一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體地涉及一種渣油加氨脫金屬催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前最為常見的加氨催化劑一般是W氧化鉛、二氧化娃等為載體，W Co、Ni、Mo、W 等金屬為活性組分的負載型催化劑?；钚越M分采用浸潰或混捏的方法負載到載體上，然后 經(jīng)過干燥、賠燒制得催化劑。浸潰后的濕劑干燥時，浸潰液中的活性組分隨著溶劑的逐漸蒸 發(fā)，在載體孔內(nèi)容易形成較大的活性物種顆粒，導(dǎo)致載體中的部分孔道被堵塞，同時溶劑在 蒸發(fā)過程中的遷移也會使活性組分分布不均勻，最終影響催化劑的活性。另外，在賠燒過程 中，活性金屬組分容易與氧化鉛載體發(fā)生作用形成很強的M-O-Al鍵，導(dǎo)致活性組分形成尖 晶石相而失去活性，或者使活性組分無法完全硫化從而降低催化劑活性。
[0003] CN101439289A公開一種加氨催化劑的制備方法。該催化劑金屬組分由包括Co、Ni 中的一種或兩種和Mo、W中的一種或兩種金屬成分構(gòu)成，W尿素或氨水為反應(yīng)助劑，采用載 體孔內(nèi)原位反應(yīng)的方法使金屬活性組分生成鋼酸媒(鉆）或鶴酸媒(鉆）類化合物，從而可W 避免金屬與載體的反應(yīng)，同時使金屬活性組分更容易被硫化，可W提高加氨催化劑的活性。 但該方法制備的催化劑不同活性組分間相互作用形成了新的化合物，不利于活性組分在載 體上均勻分散和活性進一步提高，另外，制備過程較復(fù)雜。
[0004] CN102451704A公開了一種加氨裂化催化劑的制備方法，該催化劑W無定形娃鉛和 氧化鉛為載體，第VIII族和VIB族金屬為加氨活性組分，優(yōu)選含有活性物質(zhì)B203。本發(fā)明 催化劑是將無定形娃鉛和氧化鉛混合成型后，經(jīng)干燥處理，然后浸潰法負載活性金屬，再經(jīng) 干燥和賠燒而得。該方法與常規(guī)的浸潰法相比，成型載體不經(jīng)賠燒，簡化了制備過程，而且 減少了活性金屬與載體間的強相互作用，有利于活性組分分布，更有利于金屬活性的發(fā)揮， 也避免了因多步賠燒引起的比表面積損失。但由于成型載體未經(jīng)賠燒處理，催化劑的機械 強度不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種渣油加氨脫金屬催化劑及其制備方法，本 發(fā)明催化劑中活性金屬含量及碳含量呈梯度分布，催化劑外部活性組分與載體作用相對較 強，內(nèi)部活性組分與載體作用相對較弱，活性組分容易完全硫化，顯著提高了催化劑的脫金 屬活性。
[0006] 本發(fā)明的渣油加氨脫金屬催化劑，包括氧化鉛載體、活性金屬和碳，W催化劑重 量為基準，活性金屬W氧化物計，Mo和/或W的重量含量為6. 0wt%-15wt%，Co和/或Ni 重量含量為1. 〇wt%-4. Owt%，碳W元素計為lwt%-15wt%，優(yōu)選5wt%-10wt%，氧化鉛載體為 66wt%~92wt%，優(yōu)選余量；比表面為160-270m7g，孔容為0. 8-1. 2ml/g ;碳含量滿足W下條 件；距離催化劑顆粒橫截面中必（W下簡稱中必）1/4R處的碳含量與催化劑顆粒橫截面 中必的碳含量比為50%-90%，優(yōu)選為60%-80%，距離中必1/2R處碳含量與中必碳含量比為 30%-70%，優(yōu)選40%-60%，距離中必3/4R處碳含量與中必碳含量比為10%-50%，優(yōu)選20%-40%， 橫截面最外緣上任意一點的碳含量與中必碳含量比為5%-40%，優(yōu)選10%-20% ;活性金屬含 量滿足W下條件：距離中必1/4R活性金屬含量與中必活性金屬含量比為80%-100%，距離中 必1/2R處活性金屬含量與中必活性金屬含量比為70%-80%，距離中必3/4R處活性金屬含量 與中必活性金屬含量比為60%-70%，橫截面最外緣上任意一點的活性金屬含量與中必活性 金屬含量比為50%-60%。
[0007] 本發(fā)明所述的催化劑是(實必）顆粒狀的，而不是粉末等無定形狀態(tài)。作為所述顆 粒的形狀，可W舉出本領(lǐng)域加氨脫金屬催化劑常規(guī)使用的各種形狀，比如可W進一步舉出 球形和柱狀。作為所述球形，比如可W舉出圓球形和楠球形等；作為所述柱狀，比如可W舉 出圓柱狀、方柱狀和異型截面（比如H葉草、四葉草等）柱狀等。
[0008] 本發(fā)明中，所謂"催化劑顆粒的橫截面"指的是沿著一個催化劑顆粒的最小尺寸方 向通過其形狀的幾何中必切割后暴露的整個表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時，所述 橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球必切割后暴露的整個表面(參見圖1)。 或者，在所述催化劑顆粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直于該柱的長度尺寸方向通過該 長度尺寸的中必點切割后暴露的整個表面（比如參見圖2)。
[0009] 本發(fā)明中，將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中必（比如 前述的球必或長度尺寸的中必點）稱為該橫截面上的中必點。
[0010] 本發(fā)明催化劑顆粒橫截面上的碳含量和活性金屬含量通過電子探針進行測定。
[0011] 本發(fā)明的渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 用尿素水溶液浸潰氧化鉛載體，浸潰后的氧化鉛載體經(jīng)干燥處理； (2) 配制至少兩種不同濃度的含多元醇和/或單糖及活性金屬組分的浸潰液，按照濃 度由高到低的順序噴浸在步驟（1)氧化鉛載體上，使得多元醇和/或單糖及活性金屬組分 的濃度在載體上形成由外向內(nèi)呈由低到高的梯度分布；其中按照濃度由高到低的順序，相 鄰兩種不同濃度浸潰液之間，多元醇和/或單糖的濃度與活性組分的濃度增加或減小趨勢 相同； (3) 將步驟（2)浸潰后的氧化鉛載體轉(zhuǎn)入密封容器內(nèi)進行水熱處理； (4) 將步驟（3)得到的物料干燥，然后無氧高溫處理，得到渣油加氨脫金屬催化劑。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的尿素水溶液的質(zhì)量濃度為20%-40%，尿素水溶液的 用量至少為氧化鉛載體的飽和吸水量，浸潰時間為1-2小時。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的氧化鉛載體為顆粒狀，可W是球形或柱形，其中球 形可W為圓球形或楠球形，柱形可W圓柱形、方柱形或異形(H葉草、四葉草或五齒球)。氧 化鉛載體可W采用市售的，也可W采用常規(guī)方法制得的適合用于加氨脫金屬催化劑載體的 氧化鉛。所述的氧化鉛載體中也可W根據(jù)需要加入Si、Ti、Zr、B或F等助劑元素中的一種 或幾種。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等 中的一種或幾種；所述的單糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的活性組分為VIB族和/或VIII族金屬元素，其中 VIB族金屬元素選自鋼和/或鶴中的一種或幾種，VIII族金屬元素選自媒和/或鉆中的一 種或幾種。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的浸潰液中的多元醇和/或單糖的濃度為5-50 g/lOOml。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的浸潰液中的VIB族金屬元素含量W氧化物計為 5- 40g/100ml，VIII族金屬元素含量W氧化物計為1-lOg/lOOml。其中，活性金屬組分選 自可溶性化合物，如氯化媒、硝酸媒、硫酸媒、醋酸媒、氯化鉆、硝酸鉆、硫酸鉆、醋酸鉆、磯鋼 酸、鋼酸倭、偏鶴酸倭和鶴酸倭等。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的浸潰液按照濃度由高到低，相鄰兩次浸潰液中的多 元醇和/或單糖水的濃度差為5-30g/100ml，優(yōu)選l-20g/100ml ;VIB族金屬元素 W氧化物 計濃度差為4-lOg/lOOml，VIII族金屬元素 W氧化物計濃度差為0. 5-2g/100ml。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（2)優(yōu)選配制2-4種不同濃度的多元醇和/或單糖及活性金 屬組分的浸潰液。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的每次噴浸的浸潰液用量為氧化鉛載體飽和吸水量 的10%-60%，優(yōu)選20%-30%，多次噴浸的浸潰液總用量為氧化鉛載體的飽和吸水量W確保氧 化鉛載體飽和浸潰。
[0021] 本發(fā)明方法中，步驟（2)優(yōu)選配制3種不同濃度的多元醇和/或單糖及活性金 屬組分浸潰液進行噴浸，具體過程如下：第一次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的濃度為 30-50g/100ml，VIB族金屬元素 W氧化物計濃度為18-20g/100ml，VIII族金屬元素 W氧化 物計濃度為3-4g/100ml，多元醇和/或單糖及活性金屬組分水溶液的用量為氧化鉛載體 吸水量的20%-30% ;第二次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為10-30g/100ml， VIB族金屬元素 W氧化物計濃度為10-15g/100ml，VIII族金屬元素 W氧化物計濃度為 1. 5-3g/100ml，多元醇和/或單糖及活性金屬組分水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的 40%-60% ;第H次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為5-lOg/lOOml，VIB族金屬元 素 W氧化物計濃度為5-lOg/lOOml，VIII族金屬元素 W氧