本發(fā)明涉及加氫催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種由固定床渣油加氫脫硫廢劑制備懸浮床加氫精制催化劑的方法，以及由該方法獲得的漿液。
背景技術(shù)：
：隨著原油的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化和對(duì)輕質(zhì)油品需求的增加，固定床渣油加氫技術(shù)因其技術(shù)成熟、設(shè)備操作簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)已成為重油改質(zhì)的重要手段。但是由于劣質(zhì)的反應(yīng)原料和苛刻的工藝條件，渣油加氫催化劑易出現(xiàn)金屬沉積和積炭的現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活。一般而言，固定床渣油加氫催化劑的使用壽命為1～1.5年，且較難回收利用，導(dǎo)致了固定床渣油加氫技術(shù)價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。同時(shí)，廢棄的催化劑由于金屬含量較高，易造成環(huán)境污染?；谏鲜鰡?wèn)題，有現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了制備大孔加氫催化劑的工藝。該工藝包括將廢加氫催化劑進(jìn)行熱處理，除去催化劑上沉積的炭和硫，再將其研碎，加入鋁礬土、硅藻土、高嶺土或海泡石中的一種成型，即制得新加氫催化劑。但是，該工藝僅改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，并未恢復(fù)催化劑的金屬活性?，F(xiàn)有技術(shù)二公開(kāi)了一種由廢加氫催化劑制備加氫催化劑的方法。該方法是將廢加氫催化劑研磨粉碎，再向其中加入氧化鋁、粘結(jié)劑和酸性或堿性溶液進(jìn)行混合，混捏成型，經(jīng)干燥、焙燒后得到新加氫催化劑。該技術(shù)方案可改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，使大孔增加，同時(shí)，酸處理或堿處理能改善催化劑中金屬的分散情況，使催化劑的活性得到一定程度的提升，但提升的幅度有限?，F(xiàn)有技術(shù)三公開(kāi)了一種廢加氫精制催化劑制備新加氫精制催化劑的方法。該方法是將廢加氫精制催化劑研磨粉碎，再向其中加入活性金屬氧化物或活性金屬鹽類，加入粘結(jié)劑后混捏成型，然后燒炭再生。所得催化劑中金屬活性組分含量增加，提高了催化劑活性。然而，由于活性金屬氧化物的利用率低，導(dǎo)致該方法的成本較高。因此，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度出發(fā)，將廢棄的固定床渣油加氫催化劑作為二次資源進(jìn)行回收利用具有十分重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法，有效解決其回收利用問(wèn)題，從而獲得一種適用于重油懸浮床加氫的廉價(jià)催化劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法，包括如下步驟：步驟A，將廢加氫催化劑進(jìn)行燒炭再生，將再生后的廢加氫催化劑研磨粉碎，制得廢加氫催化劑粉末，并測(cè)定其吸水率；步驟B，按廢加氫催化劑孔飽和浸漬液體積的1～1.2倍取酸溶液，加入準(zhǔn)備好的鎳鉬礦粉末，攪拌1.5～2.5h，得液固混合物；步驟C，向所述液固混合物中再加入所述廢加氫催化劑粉末，混合均勻后靜置1.5～2.5h，然后進(jìn)行干燥焙燒，得到焙燒后的混合物；步驟D，向所述焙燒后的混合物中加入粘結(jié)劑和水，制成漿液，之后對(duì)該漿液進(jìn)行噴霧成型干燥，即制得懸浮床加氫催化劑。上述由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法中，所述燒炭再生過(guò)程采用的是氮?dú)?空氣再生的方法：將所述廢加氫催化劑置于再生器中，通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將溫度緩慢升高至250～350℃，恒溫3～4h后緩慢通入空氣，控制再生器中的氧含量為0.3％～0.5％，升溫速率為10～20℃/h，溫度升至400℃后恒溫2～3h，溫度升至500℃恒溫至燒炭結(jié)束，燒炭結(jié)束后繼續(xù)恒溫6h后開(kāi)始降溫到室溫。上述由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法中，所述廢加氫催化劑為孔徑大、積炭多、金屬沉積少的廢加氫催化劑，具體為渣油固定床加氫脫硫廢劑。上述由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法中，所述步驟A中，廢加氫催化劑粉末的顆粒尺寸為5μm以下，優(yōu)選為2～3μm；所述步驟B中，將鎳鉬礦進(jìn)行研磨粉碎而得到鎳鉬礦粉末，該粉末的顆粒尺寸為5μm以下，優(yōu)選為2～3μm。上述由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法中，所述步驟B中的酸溶液包括硫酸、硝酸；所述酸溶液的濃度為1～6mol/L。上述由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法中，固體原料包括鎳鉬礦粉末、廢加氫催化劑粉末和粘結(jié)劑，所述固體原料占總固體原料的百分比為：鎳鉬礦粉末為30wt％～50wt％(wt％為重量百分比)，廢加氫催化劑粉末為40wt％～60wt％，粘結(jié)劑為10wt％；所述步驟D的漿液中，固體物料占所述漿液的百分比為44wt％～46wt％。上述由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法中，所述鎳鉬礦粉末中含1wt％～8wt％的鉬和1wt％～7wt％的鎳。上述由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法中，所述步驟C中焙燒的溫度為400～450℃，焙燒時(shí)間為4～6h；所述步驟D中懸浮床加氫催化劑尺寸為75～150μm。上述由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法中，所述粘結(jié)劑為鋁溶膠；在所述步驟A之前，還對(duì)所述廢加氫催化劑進(jìn)行預(yù)處理：利用甲苯抽提除去該廢加氫催化劑所吸附的油品，并在100～120℃進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為1.5～2.5h。本發(fā)明還提供了一種由上述方法所制得的漿液，所述漿液中固體物料占所述漿液的百分比為44wt％～46wt％，其中所述固體物料包括：鎳鉬礦、廢加氫催化劑、粘結(jié)劑；各組分按占所述漿液中固體物料的百分比計(jì)為：鎳鉬礦，占30wt％～50wt％；廢加氫催化劑，占40wt％～60wt％；粘結(jié)劑，占10wt％。本發(fā)明制備的催化劑較廉價(jià)，加氫活性得到了大幅提高，適用于重油懸浮床加氫，且可將該催化劑按照本發(fā)明的方法繼續(xù)回收利用。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法流程示意圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，以便能夠更好地理解本發(fā)明的方案以及其各個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)。然而，以下描述的具體實(shí)施方式和實(shí)施例僅是說(shuō)明的目的，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。如圖1所示，本發(fā)明由廢加氫催化劑制備懸浮床加氫催化劑的方法包括如下步驟：步驟A，制備廢加氫催化劑粉末：將經(jīng)預(yù)處理的廢加氫催化劑進(jìn)行燒炭再生，然后將再生后的催化劑研磨粉碎，并測(cè)定其吸水率。本發(fā)明實(shí)施例中用到的廢加氫催化劑為渣油固定床加氫脫硫廢劑，所述廢加氫催化劑還包括其他孔徑較大、積炭較多、金屬沉積較少的廢加氫催化劑。上述預(yù)處理過(guò)程為：利用甲苯抽提除去該廢加氫催化劑所吸附的油品，并在100～120℃干燥1.5～2.5h。本發(fā)明實(shí)施例中采用的燒炭再生過(guò)程為氮?dú)?空氣再生的方法：將渣油固定床加氫脫硫廢劑置于再生器中，通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將溫度緩慢升高至250～350℃，恒溫3～4h后緩慢通入空氣，控制再生器中的氧含量為0.3％～0.5％，升溫速率為10～20℃/h，溫度升至400℃后恒溫2～3h，溫度升至500℃恒溫至燒炭結(jié)束，燒炭結(jié)束后繼續(xù)恒溫6h后開(kāi)始降溫到室溫。通過(guò)該燒炭再生過(guò)程，可除去大部分覆蓋在廢加氫催化劑活性中心上的積炭，有利于恢復(fù)其加氫活性，并改善孔道結(jié)構(gòu)。上述渣油固定床加氫脫硫廢劑經(jīng)研磨粉碎后，得到的顆粒尺寸在5μm以下，并且本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選尺寸為2～3μm。步驟B，制備液固混合物：將鎳鉬礦研磨粉碎制得鎳鉬礦粉末，然后將其加入到酸溶液中，攪拌1.5～2.5h，制備液固混合物。上述酸溶液包括硫酸、硝酸等，所取酸溶液的體積為廢加氫催化劑孔飽和浸漬液體積的1～1.2倍，濃度為1～6mol/L。上述鎳鉬礦中含有1wt％～8wt％的鉬和1wt％～7wt％的鎳，且大多以硫化態(tài)的形式存在。經(jīng)過(guò)研磨粉碎后，得到的顆粒尺寸在5μm以下，本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選尺寸為2～3μm。步驟C，干燥焙燒：在上述液固混合物中加入廢加氫催化劑粉末，混合均勻后，靜置1.5～2.5h后進(jìn)行干燥焙燒，得到焙燒后的混合物。所述焙燒溫度為400～450℃，焙燒時(shí)間為4～6h。上述液固混合物中的酸溶液，首先可將鎳鉬礦中的鎳和鉬元素以金屬鹽類的形式浸出，向其中加入廢加氫催化劑粉末后，所述金屬鹽類可浸漬于廢加氫催化劑粉末上，從而提高催化劑中的金屬含量，改善其加氫性能。鎳鉬礦礦渣中仍含有未浸出的鎳和鉬元素，其分散性得到了改善，經(jīng)過(guò)焙燒硫化后可作為活性中心催化重油加氫反應(yīng)的發(fā)生。步驟D，漿液成型：向上述焙燒后的混合物中加入粘結(jié)劑和水，制成漿液，通過(guò)噴霧干燥機(jī)干燥成型后，即制得懸浮床加氫催化劑。上述漿液中，固體物料占漿液的百分比為44wt％～46wt％。其中，固體物料包括：鎳鉬礦、廢加氫催化劑、粘結(jié)劑，各組分按占總的固體物料的百分比計(jì)為：鎳鉬礦為30wt％～50wt％，廢加氫催化劑為40wt％～60wt％，粘結(jié)劑為10wt％。由上述步驟制得的懸浮床加氫催化劑的顆粒尺寸控制在75～150μm。實(shí)施例1選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢催化劑吸附的油品，120℃干燥2h后，對(duì)催化劑進(jìn)行燒炭再生，測(cè)定再生催化劑的吸水率，將催化劑研磨至2～3μm，稱取60g。按飽和浸漬法計(jì)算體積，取1.2倍體積的濃度為6mol/L的硫酸溶液，將30g鎳鉬礦粉末加入硫酸溶液中，混合攪拌2.5h。在液固混合物中加入廢加氫脫硫催化劑粉末，混合均勻后靜置2h，將樣品干燥后，在450℃下焙燒4h。在焙燒后混合物中加入10g鋁溶膠與120ml水，制成漿液后，通過(guò)噴霧干燥制成粒徑為75～150μm的新鮮催化劑。實(shí)施例2選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢催化劑吸附的油品，120℃干燥2h后，對(duì)催化劑進(jìn)行燒炭再生，測(cè)定再生催化劑的吸水率，并將催化劑研磨至2～3μm，稱取40g。按飽和浸漬法計(jì)算體積，取1.2倍體積的濃度為5mol/L硫酸溶液，將50g鎳鉬礦粉末加入硫酸溶液中，混合攪拌2h。在液固混合物中加入廢加氫脫硫催化劑粉末，混合均勻后靜置2.5h，將樣品干燥后，在450℃下焙燒5h。在焙燒后混合物中加入10g鋁溶膠與120ml水，制成漿液后，通過(guò)噴霧干燥制成粒徑為75～150μm的新鮮催化劑。實(shí)施例3選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢催化劑吸附的油品，100℃干燥2.5h后，對(duì)催化劑進(jìn)行燒炭再生，測(cè)定再生催化劑的吸水率，并將催化劑研磨至2～3μm，稱取50g。按飽和浸漬法計(jì)算體積，取等體積的濃度為3mol/L硫酸溶液，將40g鎳鉬礦粉末加入硫酸溶液中，混合攪拌2.5h。在液固混合物中加入廢加氫脫硫催化劑粉末，混合均勻后靜置2.5h，將樣品干燥后，在400℃下焙燒6h。在焙燒后混合物中加入10g鋁溶膠與120ml水，制成漿液后，通過(guò)噴霧干燥制成粒徑為75～150μm的新鮮催化劑。實(shí)施例4選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢催化劑吸附的油品，110℃干燥1.5h后，對(duì)催化劑進(jìn)行燒炭再生，測(cè)定再生催化劑的吸水率，并將催化劑研磨至2～3μm，稱取40g。按飽和浸漬法計(jì)算體積，取等體積的濃度為1mol/L硫酸溶液，將50g鎳鉬礦粉末加入硫酸溶液中，混合攪拌2h。在液固混合物中加入廢加氫脫硫催化劑粉末，混合均勻后靜置2.5h，將樣品干燥后，在400℃下焙燒6h。在焙燒后混合物中加入10g鋁溶膠與120ml水，制成漿液后，通過(guò)噴霧干燥制成粒徑為75～150μm的新鮮催化劑。對(duì)比例：選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢催化劑吸附的油品，120℃干燥2h后，對(duì)催化劑進(jìn)行燒炭再生，將廢催化劑研磨至粒徑為75～150μm。下述表1為廢加氫催化劑和鎳鉬礦的組成。將制得的催化劑在高壓釜中進(jìn)行煤焦油加氫實(shí)驗(yàn)，以對(duì)比例的活性為100，其他所得催化劑的相對(duì)活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。表1廢加氫催化劑和鎳鉬礦的組成分析項(xiàng)目鎳含量,wt％鉬含量,wt％積炭量,wt％廢加氫催化劑3.4815.3鎳鉬礦3.17.3--表2催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)比例脫硫率118112110107100>370℃轉(zhuǎn)化率115109107106100由表2可知，由本發(fā)明方法制得的再生催化劑有較好的加氫性能，可有效轉(zhuǎn)化煤焦油中的大分子組分，本發(fā)明方法特別適用于由廢加氫催化劑制備煤焦油懸浮床加氫催化劑。最后應(yīng)說(shuō)明的是：顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁(yè)1 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