一種催化劑以及利用該催化劑制備碳酸二甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工藝及其催化劑的制備方法，具體涉及一種以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工藝及其催化劑的制備方法。特別涉及到尿素醇解法合成碳酸二甲酯所用的金屬各種鹽類物質(zhì)負(fù)載型催化劑的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]碳酸二甲酯(DMC)具有無(wú)毒、蒸發(fā)速度快的特點(diǎn)，且與其它溶劑有很好的相溶性。西歐已把它列為非毒化學(xué)品，大力開發(fā)它作為溶劑方面的應(yīng)用，如作為油漆、涂料的溶劑、高能電池用溶劑、制膠水用膠粘劑、醫(yī)療生產(chǎn)用溶媒等，也可用作噴霧劑。以它為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品，副產(chǎn)物可以得到循環(huán)利用，滿足化工清潔生產(chǎn)要求。由于DMC分子結(jié)構(gòu)中含有甲基，羰基等多種官能團(tuán)，因而具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。近年來，對(duì)它的衍生物進(jìn)行的研究開發(fā)工作已取得了突破性進(jìn)展，使DMC的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大并逐層滲透。一方面，DMC主要用于替代對(duì)健康與環(huán)境有高度危害的光氣和硫酸二甲酯等化學(xué)原料進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交換等化學(xué)反應(yīng)。另一方面，以DMC為原料可以制備出多種附加值極高的精細(xì)化學(xué)品，這在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化學(xué)試劑、染料、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已發(fā)展成一類以DMC為原料的化工清潔生產(chǎn)新技術(shù)。除此之外，DMC作為溶劑和汽油添加劑也正在步入實(shí)用化生產(chǎn)中。DMC也是近年來受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品。1992年它在歐洲通過了非毒化學(xué)品(Non toxic substance)的注冊(cè)登記，被稱為綠色化學(xué)品。
[0003]近幾年來，由于DMC下游產(chǎn)品一一聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶劑、汽油添加劑、高能電池電解液市場(chǎng)發(fā)展迅速，帶動(dòng)了 DMC市場(chǎng)需求量的走高。其產(chǎn)品的主要用途為:DMC最大的用途是作綠色溶劑，用于涂料和油漆。也可作為合成聚碳酸酯主要中間體。DMC另一潛在的巨大用途是替代MTBE作汽/柴油添加劑。從經(jīng)濟(jì)性來看它們是相當(dāng)?shù)暮侠?。美?guó)已提出用DMC逐步替代MTBE作為汽油添加劑，DMC被我國(guó)列入國(guó)家九五重點(diǎn)開發(fā)的50個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品范圍。所以，DMC被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的一個(gè)“新基塊”，其發(fā)展對(duì)我國(guó)的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推動(dòng)作用。
[0004]國(guó)內(nèi)現(xiàn)有碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)主要有四種:酯交換法、甲醇液相氧化羰基化法、尿素醇解法(或稱尿素一步法)以及尿素二步法等四種工藝。以環(huán)氧丙烷為原料的酯交換法，原料環(huán)氧丙烷價(jià)格太高，副產(chǎn)物丙二醇產(chǎn)量嚴(yán)重過剩，價(jià)格低靡，而丙二醇的市場(chǎng)需求有限，因此，很多企業(yè)因?yàn)楸假u不掉或者價(jià)格倒掛現(xiàn)象嚴(yán)重，造成裝置經(jīng)濟(jì)效益差或虧損，企業(yè)只好停產(chǎn)。甲醇液相氧化羰基化法由于催化劑腐蝕性大、碳酸二甲酯生產(chǎn)成本高等原因，該方法發(fā)展受限。
[0005]目前，雖然尿素醇解法工藝在我國(guó)的研究時(shí)間已經(jīng)有16年了，但是先進(jìn)的工藝較少，而且所使用的催化劑主要是均相催化劑和粉末催化劑。1993年Masaharu Daya Su，we1-yang等人合成碳酸稀經(jīng)酯的反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)，并在專利EP 0 581 131 A2中提出在減壓條件下，以鋅、鎂、鉛、鈣的金屬粉末或化合物為催化劑合成碳酸烯烴酯，是碳酸烯烴酯的收率有了顯著的提高，以尿素計(jì)的碳酸烯烴酯的收率為80~92%紙件。但反應(yīng)過程中，減壓操作不僅耗費(fèi)能量，而且不易控制，不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行。兩個(gè)工藝共同的缺點(diǎn)是均相和粉末狀催化劑與產(chǎn)物分離回收再利用困難。
[0006]US5534649 報(bào)道了采用堿金屬化合物(如 CsOH，Cs2C03，K2C03，Na2C03，CH03Na)和季銨累化合物做催化劑，但產(chǎn)物收率很低。堿金屬化合物催化劑作用下，碳酸二甲酯收率不足2%o JP10-109960采用了一系列堿金屬單酯和化合物催化劑，其中LiH作用下的碳酸二甲酯收率，最高達(dá)到36.4%，但此反應(yīng)需在配有蒸餾柱的兩端反應(yīng)器中進(jìn)行，工藝復(fù)雜、操作困難。
[0007]采用以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素二步法合成DMC技術(shù)，即以尿素和傳統(tǒng)酯交換法DMC工藝中的副廣物丙二醇為原料，首先合成中間體碳酸丙稀酯，碳酸丙稀酯再與甲醇酯交換反應(yīng)合成DMC，副產(chǎn)的丙二醇再返回去與尿素繼續(xù)合成碳酸丙烯酯。合成DMC的真正原料其實(shí)是尿素和甲醇。尿素和甲醇在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的量是充足的，且成本優(yōu)勢(shì)明顯。因此，開發(fā)高效、無(wú)環(huán)境污染、負(fù)載型的催化劑是尿素醇解法合成碳酸二甲酯工藝工業(yè)化的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是，在常壓反應(yīng)裝置上，利用負(fù)載型的高效催化活性的復(fù)合金屬氧化物催化劑、容易回收利用，且無(wú)環(huán)境污染，以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工藝。
[0009]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是:提供一種催化劑以及利用該催化劑制備碳酸二甲酯的方法；該負(fù)載型催化劑易與反應(yīng)液分離；而且經(jīng)過再生后，可以反復(fù)多次使用。具體技術(shù)方案為:
一種負(fù)載型催化劑，是將一種或多種可溶性的金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽、鹽酸鹽、堿式碳酸鹽，配制成溶液，等體積浸漬在載體上，制備得出呈負(fù)載型催化劑。其制備方法采用浸漬法制備的呈負(fù)載型催化劑，步驟如下:
(1)稱取可溶性的金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、鹽酸鹽、堿式碳酸鹽、硬脂酸鹽中的一種或多種，用蒸餾水或醇溶解，配制成0.1-1.5mol/L的溶液；
(2)將配制好的溶液與等體積的載體進(jìn)行浸漬:將配制好的溶液緩慢滴加到載體中，滴加完后，靜置10_30h ；
(3)將上述浸漬好的負(fù)載物，置于100-110°C干燥箱中進(jìn)行烘干；
(4)將烘干的負(fù)載物置于高溫馬弗爐中，于200-900°C下焙燒2-10h，冷卻后，取出即得催化劑。
[0010]所述載體為硅膠、分子篩、沸石。
[0011]步驟(4)中焙燒溫度為550-750°C ;最佳焙燒時(shí)間為2_5h。
[0012]所述催化劑使用后可經(jīng)過高溫活化、再生處理，反復(fù)多次使用，具體為:在550-750 °C焙燒2-5h即可再生。
[0013]一種利用上述催化劑制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: (1)以尿素與脂肪族二元醇乙二醇或1，2-丙二醇為原料，在催化劑的作用下反應(yīng)合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100-200°C，反應(yīng)體系引入0.5-5mL/min的氮?dú)猓?br> (2)碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇，酯交換合成碳酸二甲酯，反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為60-170。。；
所述催化劑用量為反應(yīng)物原料重量的0.5%-12%。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn):
a)以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工藝及其催化劑的制備方法工藝靈活，工藝條件溫和，常壓下進(jìn)行反應(yīng)。是一種清潔生產(chǎn)的工藝路線，在反應(yīng)中間產(chǎn)生的氨氣可以回收利用。整個(gè)生產(chǎn)工藝沒有有害物質(zhì)對(duì)外排放，生產(chǎn)反應(yīng)的原料主要為現(xiàn)代化工的大宗產(chǎn)品，并且其中較貴的原料實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，因此此工藝符合現(xiàn)代化工發(fā)展方向的一種“零排放”且經(jīng)濟(jì)的清潔生產(chǎn)工藝。
[0015]b)催化劑制備方法簡(jiǎn)單。催化劑制備工藝無(wú)特殊要求，可以制備一系列復(fù)合金屬氧化物負(fù)載型催化劑，而且無(wú)需特別的輔助設(shè)備。
[0016]c)催化劑易與分離回收。均相催化劑和粉末催化劑存在與產(chǎn)品分離、回收在利用困難。
[0017]d)復(fù)合金屬氧化物負(fù)載型催化劑，活性高，第一步反應(yīng)碳酸丙烯酯的收率可達(dá)到90%-93.5%，第二步反應(yīng)碳酸二甲酯的收率39.5%-48.1%。
[0018]e)催化劑穩(wěn)定性好，易再生。復(fù)合金屬氧化物負(fù)載型催化劑，可沖多次使用?；钚越档秃螅恍柽M(jìn)行簡(jiǎn)單的經(jīng)高溫焙燒后即可恢復(fù)活性。
【具體實(shí)施