基于viiib族金屬和包含氧化鋁、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物載體的費托催化劑的制作方法
【專利說明】基于VIIIB族金屬和包含氧化鋁、二氧化硅、尖晶石和磷的 氧化物載體的費托催化劑
[0001] 本發(fā)明涉及費托合成方法的領(lǐng)域，特別是在費托方法中具有改進的水熱和機械抗 性的催化劑，所述催化劑的特征為包含氧化鋁、二氧化硅、磷和尖晶石的氧化物載體。
[0002] 費托合成法使得可能由混合物CO+H2(通常稱為合成氣）生產(chǎn)寬范圍的烴餾分。 費托合成的總反應(yīng)式可如下書寫： nCO+ (2n+l)H2 -CnH2n+2 +nH20 費托合成處于將天然氣、煤或生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料或用于化學(xué)工業(yè)的中間體的過程的中 心。在使用天然氣作為初始進料的情況下，那些方法稱為GtL(使用Anglo-Saxon命名法， 氣體到液體），對于煤，那些方法稱為CtL(使用Anglo-Saxon命名法，煤到液體），對于生 物質(zhì)，那些方法稱為BtL(使用Anglo-Saxon命名法，生物質(zhì)到液體）。在每一種那些情況 下，初始進料首先氣化為合成氣，為一氧化碳和氫氣的混合物。借助費托合成，合成氣隨后 根據(jù)其主要部分轉(zhuǎn)換為鏈烷烴，那些鏈烷烴可隨后通過加氫異構(gòu)-加氫裂化方法轉(zhuǎn)換為燃 料。例如重質(zhì)餾分（C16+)的轉(zhuǎn)換方法（例如加氫裂化、脫蠟和加氫異構(gòu)）使得可產(chǎn)生中等 蒸餾物范圍內(nèi)的不同類型的燃料：柴油（餾分180-370°C)和煤油（餾分140-300°C)。較 輕的C5-C15餾分可蒸餾和用作溶劑。
[0003] 用于費托合成的催化劑基本上為基于鈷或鐵的催化劑，即使可使用其它金屬。但 是，相對于其它金屬，鈷和鐵在性能水平/價格方面提供良好的折衷。
[0004] 費托合成反應(yīng)可在不同類型的反應(yīng)器（固定床、移動床或三相床（氣體、液體、固 體）例如極佳攪動的高壓釜類型或漿態(tài)鼓泡塔）中進行，并且反應(yīng)產(chǎn)物特別是具有不含硫、 氮或芳族類型化合物的特性。
[0005] 使用鼓泡塔類型（或"漿態(tài)鼓泡塔"，使用英文命名法，或者同樣地"漿態(tài)"，使用簡 化的表述）的反應(yīng)器時，使用催化劑的特征在于，其分散為非常細的粉末狀態(tài)，通常為數(shù)十 分之一微米左右，該粉末與反應(yīng)介質(zhì)形成懸浮液。
[0006] 費托反應(yīng)以常規(guī)的方式在1-4MPa(10-40巴）和常規(guī)地200°C-350°c的溫度下 發(fā)生。反應(yīng)總體為放熱的，這需要特別注意催化劑的使用。
[0007] 當用于費托合成法特別是如前定義的"漿態(tài)"類型的方法時，催化劑經(jīng)歷在機械和 化學(xué)應(yīng)力方面特別苛刻的條件。
[0008] 實際上，在"漿態(tài)"方法中遇到的非常高的線速度引起顆粒間沖擊或?qū)υO(shè)備項目的 壁的沖擊，該沖擊可引起形成細肩。術(shù)語細肩用于表示尺寸小于新催化劑的最小尺寸的任 何顆粒。因此，如果新催化劑的粒度分布在30ym開始，則術(shù)語細肩表示尺寸小于30ym 的所有顆粒。形成這樣的細肩有害，因為一方面，其降低催化劑的性能水平，另一方面，其可 堵塞固體/液體分離系統(tǒng)。此外，還可在反應(yīng)產(chǎn)物中夾帶那些細肩而為與之分離，特別是亞 微米尺寸的那些，并且可例如當通過加氫裂化或加氫轉(zhuǎn)化來轉(zhuǎn)化那些產(chǎn)物時引起問題。
[0009] 除了那些機械應(yīng)力以外，固體在嚴格的水熱條件下操作，也就是說在部分水蒸汽 壓力（水為反應(yīng)的致命副產(chǎn)物）下操作。在反應(yīng)條件下，在費托合成期間產(chǎn)生的水的量 是顯著的，在費托反應(yīng)器內(nèi)水分壓可達到幾巴。因此，需要催化劑完美適應(yīng)這樣的反應(yīng)條 件，特別是水的存在。水對基于氧化鋁的催化劑的有害影響已在文獻中描述（J.P.Franck etcoll. ,JournaloftheChemicalSociety-ChemicalCommunications，]^(1984)， 629-630)。在該出版物中，通過與水反應(yīng)，即使在溫和的條件（低溫和低壓力）下，氧化鋁 部分轉(zhuǎn)換為勃姆石，從機械的角度，這導(dǎo)致催化劑顯得脆弱。
[0010] 在三相反應(yīng)器（"漿態(tài)"）中使用的情況下，與前述嚴苛的流體動力學(xué)條件關(guān)聯(lián)的 化學(xué)損害導(dǎo)致顯著磨損。
[0011] 因此，需要通過改變例如催化劑及其載體的組成，使其更加耐受化學(xué)和機械磨損 現(xiàn)象，最大程度降低細肩形成。
[0012] 已進行許多工作，目的是關(guān)于費托方法中載體的水合/再溶解過程方面使載體穩(wěn) 定。
[0013] 使用MA1204類型的尖晶石結(jié)構(gòu)或混合尖晶石MXM'a_x)Al204的相已描述于文獻 FR2879478 和W0 2005/072866,M和M' 通常為二價金屬，例如Mg、Sn、Ni、Co和Cu。還可 提及Rotanetcoll?在Jotfraa/ 〇/ 從<9 及/ro/7<9a/7Ckraffiic 33 (2013) 1-6 和 Rytteretcoll.在TbA 54 (2011) 801-810的出版物。在該情況下，例如以百 分之幾的水平在含有氧化鋁的初始載體上引入硝酸鹽類型前體形式的二價金屬（特別是 鎳）。通過在非常高溫度下煅燒，形成尖晶石相，并且穩(wěn)定整個載體。
[0014] 在含有如上文定義的尖晶石相的基于氧化鋁的載體中加入二氧化硅已描述于文 件FR2879478。該文件未公開加入磷。
[0015] W0 2009/014292描述了使用用磷改良的氧化鋁載體，允許改進在費托反應(yīng)中催化 劑的水熱抗性。在該情況下，向具有雙峰孔隙率和具有高比表面積的氧化鋁載體引入磷使 得可在該情況下改進基于活性鈷的相的分散，因此優(yōu)化反應(yīng)性，而且借助在反應(yīng)期間形成 的水，限制形成鈷的氧化物相（特別是鋁酸鈷）。在該情況下，磷起作用的部分基本上涉及 限制鈷_載體相互作用，以優(yōu)化分散和反應(yīng)性和限制鈷的燒結(jié)（其因此失活）。該發(fā)明的缺 點在于將相當大的比表面積（300_800m2/g)和雙峰孔尺寸分布（主張1-25nm的第一孔范 圍和25-150nm的第二孔范圍）應(yīng)用于氧化鋁的事實。
[0016] 在該背景下，本發(fā)明的一個目的是提出在費托方法中享有改進的水熱和機械抗性 同時改進其催化性能水平的催化劑，所述催化劑還可由載體制備，而無論其比表面積和其 孔分布性質(zhì)二者如何。
[0017] 發(fā)明描述 本發(fā)明涉及一種基于至少一種VIIIB族金屬和包含氧化鋁、二氧化硅、尖晶石和磷的 氧化物載體的催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及一種含有在氧化物載體上沉積的活性相的催 化劑，所述活性相包含至少一種選自鈷、鎳、釕和鐵的VIIIB族金屬，所述氧化物載體包含 氧化鋁、二氧化硅、磷和至少一種簡單尖晶石MA1204或混合尖晶石MXM'a_x)Al204，所述簡單 尖晶石或混合尖晶石為部分或非部分存在（whichisorisnotpartial)，其中M和M'為 選自鎂（Mg)、銅（Cu)、鈷（Co)、鎳（Ni)、錫（Sn)、鋅（Zn)、鋰（Li)、鈣（Ca)、銫（Cs)、鈉（Na)、 鉀（K)、鐵（Fe)和錳（Mn)的單獨的金屬，并且其中x為0-1，排除值0和1本身。
[0018] 已顯示在載體中同時存在氧化鋁、二氧化硅、磷和尖晶石得到最終催化劑水熱抗 性和耐磨性，其比含有那四種組分中的僅一種、兩種或三種的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑優(yōu)良得多， 同時改進其催化性能水平。不束縛于任何理論，似乎在載體中同時存在氧化鋁、二氧化硅、 磷和尖晶石顯示在水熱和機械抗性改進方面的協(xié)同效果，當存在兩種或三種組分（氧化鋁 和磷、氧化鋁和二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅和尖晶石）時未觀察到該協(xié)同效果，并且不能 通過借助向氧化鋁中加入磷或尖晶石或二氧化硅中的任一種而簡單增加改進水熱抗性的 效果（這是已知的）來預(yù)見。
[0019] 因此，本發(fā)明的一個目的是提出一種催化劑，借助在所述催化劑的載體中同時存 在氧化鋁、二氧化硅、磷和尖晶石，相對于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，其具有改進的水熱和機械抗 性，同時改進其催化性能水平。
[0020] 本發(fā)明的另一個目的是提出一種催化劑，其可由載體制備，無論其比表面積和其 孔分布的性質(zhì)如何，特別是由氧化鋁制備，無論其比表面積和其孔分布的性質(zhì)如何。更具體 地，改進催化劑的水熱和機械抗性，因此，對于由可具有比表面積小于300m2/g，單峰孔分 布和孔尺寸為2-50nm左右，平均孔尺寸為5-25nm，優(yōu)選8-20nm的氧化鋁制備的催化劑， 最終可觀察到長期催化活性改進。實際上，如果載體還包含二氧化硅和尖晶石，向在現(xiàn)有技 術(shù)中描述的氧化鋁載體中加入磷來降低比表面積的現(xiàn)象非常適度。因此，這給出載體選擇 的較大程度的靈活性，并且使得可能特別是由常規(guī)用于合成費托催化劑的氧化鋁制備催化 劑，也就是說比表面積為150m2/g-250m2/g，單峰孔分布和孔尺寸為2-50nm左右，平均孔 尺寸為5-25nm，優(yōu)選8-20nm的氧化錯。
[0021] 在一個優(yōu)選的變體中，所述載體為其中包括尖晶石的含磷二氧化硅-氧化鋁或含 磷含二氧化硅的氧化鋁。
[0022] 在一個變體中，所述載體的二氧化娃含量為0. 5重量％_30重量％，相對于所述載體 的重量，并且所述載體的磷含量為〇. 1重量％_1〇重量％的所述元素，相對于所述載體的重 量。
[0023] 在一個變體中，尖晶石含量為3-50重量％，相對于所述載體的重量。在一個變體 中，金屬M或M'的含量為1-20重量％，相對于所述載體的重量。
[0024] 在一個優(yōu)選的變體中，在簡單尖晶石的情況下，M為鈷或鎳，而在混合尖晶石的情 況下，M為鈷并且M'為鎂或鋅。
[0025] 在一個變體中，VIIIB族金屬為鈷。
[0026] 在一個變體中，VIIIB族金屬的含量為0. 5-60重量％，相對于所述催化劑的重量。
[0027] 根據(jù)一個變體，由其制備載體的氧化鋁的比表面積為50m2/g-500m2/g，通過汞孔 隙度測定法測量的孔體積為0.4ml/g-1.2ml/g，并且為單峰孔分布。
[0028] 在一個變體中，載體還包含選自二氧化鈦（Ti02)、氧化鈰（Ce02)和氧化鋯（Zr02) 的簡單氧化物，單獨或作為混合物。
[0029] 在一個變體中，催化劑還包含至少一種選自VIIB或VIIIB族的貴金屬、堿金屬元 素或堿土元素或IIIA族的元素的摻雜劑。
[0030] 本發(fā)明還涉及一種用于制備本發(fā)明的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟： a) 提供包含氧化鋁和二氧化硅的氧化物載體， b) 用磷前體的含水或有機溶液浸漬所述包含氧化鋁和二氧化硅的氧化物載體，接著 干燥和煅燒，以得到包含氧化鋁、二氧化硅和磷的載體， c) 用包含金屬M或M'的至少一種鹽的含水或有機溶液浸漬所述包含氧化鋁、二氧化 硅和磷的載體，所述金屬M或M'選自鎂（Mg)、銅（Cu)、鈷（Co)、鎳（Ni)、錫（Sn)、鋅（Zn)、 鋰（Li)、鈣（Ca)、銫（Cs)、鈉（Na)、鉀（K)、鐵（Fe)和錳（Mn)，接著干燥，和在 700-1200°C的溫度下煅燒，以得到簡單尖晶石MA1204或混合尖晶石MXM'Q_X)A1204，所述簡單尖晶石或混 合尖晶石為部分或非部分存在，其中M和M'為單獨的金屬，并且x為0-1，排除值0和1本 身，和 d)用包含至少一種選自鈷、鎳、釕和鐵的VIIIB族金屬的含水或有機溶液浸漬所述包 含氧化鋁、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物載體，接著干燥，和在320°C-460°C的溫度下煅 燒