本發(fā)明屬于合成氣催化轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種將合成氣經(jīng)費(fèi)托合成路線直接制取低碳烯烴的石墨烯修飾的鐵基催化劑及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯是重要的化工原料，其主要來(lái)源于石腦油的裂解。隨著原油資源的減少和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，同時(shí)頁(yè)巖氣規(guī)模性的開(kāi)發(fā)，使得從石油路線獲得烯烴受到挑戰(zhàn)，也變得不可持續(xù)。因此，非石油路線制取低碳烯烴越來(lái)越受到重視。合成氣直接制低碳烯烴作為生產(chǎn)乙烯和丙烯等低碳烯烴的一條替代技術(shù)路線，對(duì)于利用我國(guó)較為豐富的煤炭資源、緩解對(duì)石油資源的依賴(lài)，具有重要意義。該工藝無(wú)需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步制備烯烴，簡(jiǎn)化工藝流程，操作成本低、大大減少投資。

合成氣直接制低碳烯烴是指合成氣(co和h2)在催化劑作用下，通過(guò)費(fèi)托合成制得碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴的過(guò)程，該過(guò)程副產(chǎn)水和co2。由于費(fèi)托合成產(chǎn)品分布受anderson-schulz-flory規(guī)律(鏈增長(zhǎng)依指數(shù)遞減的摩爾分布)的限制，且反應(yīng)的強(qiáng)放熱性易導(dǎo)致甲烷和低碳烷烴的生成，并促使生成的烯烴發(fā)生二次反應(yīng)，想要高選擇性地得到低碳烯烴較為困難，關(guān)鍵在于高性能催化劑的開(kāi)發(fā)。

盡管也有文獻(xiàn)報(bào)道將鈷基或釕基催化劑用于費(fèi)托反應(yīng)制低碳烯烴，但因鐵基催化劑其成本低，具有較高的低碳烯烴選擇性，成為費(fèi)托合成直接制低碳烯烴反應(yīng)首選的活性組分。近來(lái)，有較多的文獻(xiàn)報(bào)道在制備鐵基催化劑過(guò)程中使用到了碳材料。碳材料不僅能提供所需的穩(wěn)定性，也有利于鐵物種的還原和活化，因而碳材料無(wú)論作為載體或助劑都成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。石墨烯作為一種新型的碳材料，具有大的比表面積、獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、以及易于進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是一種理想的催化劑載體或助劑。而目前的大多數(shù)研究多將石墨烯添加到鐵基催化劑前驅(qū)體過(guò)程中，制備過(guò)程較為復(fù)雜，同時(shí)催化性能及穩(wěn)定性改善也不是非常顯著。因此需要開(kāi)發(fā)一種能夠?qū)﹁F基催化劑直接采用石墨烯修飾的方法，簡(jiǎn)化催化劑的制備過(guò)程，同時(shí)可顯著提高催化劑活性、低碳烯烴選擇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種能實(shí)現(xiàn)合成氣高選擇性地制備低碳烯烴，同時(shí)可制備高級(jí)α-烯烴、活性高、穩(wěn)定性好和制備方法簡(jiǎn)單的石墨烯修飾的鐵基催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的催化劑是一種石墨烯修飾的鐵基催化劑及其在費(fèi)托反應(yīng)制烯烴中的應(yīng)用。該催化劑是由質(zhì)量百分含量為0.01～30％的石墨烯、0～20％的助劑和60～99.99％的鐵氧化物粉體組成；

本發(fā)明的催化劑其特征在于：鐵氧化物為四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵中的一種或任意幾種組合，鐵氧化物顆粒尺寸為50～1000nm，優(yōu)選100～500nm；助劑為k、na、mn、cu、zn、mo、co、s中的一種或任意幾種組合；

本發(fā)明的催化劑的制備過(guò)程其特征以下步驟：(1)10～80℃條件下，將石墨烯分散于水溶液中形成懸濁液，超聲分散0.5～5h后攪拌1～24h；(2)根據(jù)計(jì)量比將鐵氧化物粉體加入步驟(1)形成的懸濁液中，并不斷攪拌0.5～24h；(3)根據(jù)計(jì)量比將助劑前驅(qū)體加入到步驟(2)形成的懸濁液中，并不斷攪拌1～24h；(4)對(duì)步驟(3)所得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，所得固體80～120℃下干燥1～24h，隨后在氮?dú)饣蚝饣驓鍤庵幸环N氣體中250～800℃焙燒1～24h，即得石墨烯修飾的鐵基催化劑。

本發(fā)明的催化劑中鐵元素的氧化物的前軀體為可溶性鐵鹽，優(yōu)選氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鐵銨、亞鐵氰酸銨和鐵氰酸銨中一種或兩種以上；助劑的前軀體選取含助劑元素的可溶性化合物，優(yōu)選硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、鉬酸鹽、硫化物中的一種或兩種以上；

與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)所制備的催化劑其制備方法簡(jiǎn)單，一步形成，在反應(yīng)過(guò)程中可有效形成的微小碳化鐵活性相，維持其高活性。

(2)所制備的催化劑具有極高的總烯烴選擇性和較低甲烷選擇性。催化劑的活性極高，可在極高空速下保持催化劑的穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)通過(guò)下述實(shí)施例做詳細(xì)的說(shuō)明。需要說(shuō)明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。

1.石墨烯修飾的鐵基催化劑的制備

實(shí)施例1

分別取0.677g氧化石墨烯、3.112g三氧化二鐵粉體40℃下先后溶解于水溶液中，并不斷攪拌12h；然后85℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在105℃干燥24h。隨后在氮?dú)夥諊?00℃焙燒5h，得石墨烯含量為17.8％，三氧化二鐵含量為82.2％的催化劑a。

實(shí)施例2

分別取0.325g氧化石墨烯、2.876g三氧化二鐵粉體、0.0715g碳酸鉀40℃下先后溶解于水溶液中，并不斷攪拌12h；然后85℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在105℃干燥24h。隨后在氮?dú)夥諊?00℃焙燒5h，得石墨烯含量為10％，三氧化二鐵含量為88.5％和氧化鉀含量為1.5％的催化劑b。

實(shí)施例3

分別取0.551g氧化石墨烯、4.052g四氧化三鐵粉體40℃下先后溶解于水溶液中，并不斷攪拌12h；然后85℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在105℃干燥24h。隨后在氮?dú)夥諊?00℃焙燒5h，得石墨烯含量為12％，四氧化三鐵含量為88％的催化劑c。

實(shí)施例4

分別取0.861g氧化石墨烯、4.001g四氧化三鐵粉體和0.435g硝酸鉀40℃下先后溶解于水溶液中，并不斷攪拌12h；然后85℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在105℃干燥24h。隨后在氮?dú)夥諊?00℃焙燒5h，得石墨烯含量為17％，四氧化三鐵含量為79％和氧化鉀含量為4％的催化劑d。

2.石墨烯修飾的鐵基催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化中的利用。

將制備好的催化劑在5.5mpa壓力下成型、破碎、過(guò)篩獲取40～60目的樣品。取0.15g催化劑置于連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑均要采用h2預(yù)還原一定時(shí)間，然后降溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)氣由47.5vol％co、47.5vol％h2和5vol％ar組成，其中ar作為內(nèi)標(biāo)氣，用來(lái)計(jì)算co的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物經(jīng)冷阱后常壓在線分析，由一臺(tái)同時(shí)配置tcd和fid檢測(cè)器的氣相色譜來(lái)分析。

實(shí)施例5

催化劑a置于加壓固定床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速20000h^-1，反應(yīng)溫度為300，320和340℃，考察反應(yīng)溫度的影響。co轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

催化劑b置于加壓固定床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)空速10000h^-1，20000和40000h^-1，考察反應(yīng)空速的影響。co轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

催化劑c置于加壓固定床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速20000h^-1，反應(yīng)溫度340℃，co轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例8

催化劑d分別置于加壓固定床、流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器中，均在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速20000h^-1，反應(yīng)溫度340℃，co轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。該結(jié)果用于比較催化劑在不同反應(yīng)器中反應(yīng)結(jié)果。

對(duì)比例1

分別取3.88g三氧化二鐵粉體和0.176g碳酸鉀40℃下先后溶解于水溶液中，并不斷攪拌12h；然后85℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在105℃干燥24h。隨后在氮?dú)夥諊?00℃焙燒5h，得三氧化二鐵含量為97％和氧化鉀含量為3％的催化劑e。將該催化劑置于加壓固定床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速20000h^-1，反應(yīng)溫度為300和340℃，考察反應(yīng)溫度的影響。co轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)比例2

分別取0.506g活性炭，4.948四氧化三鐵粉體和0.248g碳酸鉀40℃下先后溶解于水溶液中，并不斷攪拌12h；然后85℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在105℃干燥24h。隨后在氮?dú)夥諊?00℃焙燒5h，得活性炭含量為9％，四氧化三鐵含量為89％和氧化鉀含量為3％的催化劑f。將該催化劑置于加壓固定床和流化床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速20000h^-1，反應(yīng)溫度為340℃。co轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性結(jié)果見(jiàn)表2。

表1不同催化劑的合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)性能

反應(yīng)條件：固定床反應(yīng)器，1.0mpa，反應(yīng)100-500h內(nèi)的平均數(shù)據(jù)。

*流化床反應(yīng)器；**漿態(tài)床反應(yīng)器；

表2對(duì)比例實(shí)驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)條件：固定床反應(yīng)器，1.0mpa，5-10h內(nèi)的平均數(shù)據(jù)。

*流化床反應(yīng)器。

對(duì)比表1和表2中實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可清晰地看出石墨烯修飾的鐵基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在反應(yīng)500小時(shí)內(nèi)保持活性穩(wěn)定；在很高的反應(yīng)空速仍然表現(xiàn)出很高的co轉(zhuǎn)化率。即使在沒(méi)有助劑添加的情況下，產(chǎn)物中烯烴選擇性就已接近50％，烯烷比可達(dá)13。而沒(méi)有石墨烯修飾或采用其它碳材料修飾的鐵基催化劑，在反應(yīng)數(shù)小時(shí)內(nèi)就快速失去活性，且產(chǎn)物中以烷烴為主。該結(jié)果表明石墨烯修飾的鐵基催化劑具有極好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。