專利名稱：一種金屬與石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種具有優(yōu)越催化性能的石
墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化石墨烯因其特殊的結(jié)構(gòu)，易于規(guī)?；a(chǎn)和優(yōu)越的性能引起人們的廣泛關(guān) 注。氧化石墨烯具有良好的親水性，可以很好的分散在水溶液中。文獻(xiàn)表明，這種穩(wěn)定的 氧化石墨烯片層可以用來擔(dān)載金屬納米粒子(如Au， Ag/Au核/殼納米粒子，Pt， Pd等) (Chao， X. ;Xin， W. ;Jun， W. Z. ， J. Phys. Chem. C2008，112，19841 ;Williams， G. ;Seger， B.; Kamat， P. V. ， ACS Nano. 2008， 2， 1487 ;Xu， C. ;Wang， X. ;Zhu， J. W. ;Yang， X. J. ;Lu， L. D.， J. Mater. Chem. 2008， 18， 5625 ;Cassag固u， T. ;Fendler， J. H. ， J. Phys. Chem. B 1999， 103， 1789 ;Si， Y. C. ;Samulski， E.T. ， Chem. Mater. 2008,20,6792 ;Paek， S. M. ;Yoo， E. ;Honma， I.Nano Lett. 2009，9，72 ;Muszynski， R. ;Seger， B. ;Kamat， P. V. ， J. Phys. Chem. C 2008， 112，5263)，得到的氧化石墨烯-金屬復(fù)合材料具有很廣泛的應(yīng)用前景，如用于表面增強(qiáng)拉 曼基底，藥物載體，化學(xué)或生物傳感器，催化等領(lǐng)域。目前文獻(xiàn)報(bào)道的都是采用原位還原的 方法來制備氧化石墨烯_金屬復(fù)合材料。該方法利用氧化石墨烯表面的活性位點(diǎn)，還原金 屬離子直接在活性位點(diǎn)處成核形成納米粒子，但這種方法得到的納米粒子由于空間位阻的 原因無法再進(jìn)一步長大，因此粒徑較小，且尺寸、形貌難以控制。這個方法另外一個不足之 處在于，只能得到單組分的納米粒子，在催化應(yīng)用上存在很大的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的氧化石墨烯_金屬納米粒子復(fù)合材料制備中不能在氧化石墨烯 表面上形成尺寸、形貌和組分可控的金屬納米粒子，本發(fā)明的目的是提供一種金屬與石墨 烯復(fù)合催化劑的制備方法，利用氧化石墨烯的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，使氧化石墨烯負(fù)載上粒徑、形 貌、組分可控的金屬納米粒子，使其表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能和良好的表面增強(qiáng)拉曼效果。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是 —種金屬與石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，所述復(fù)合催化劑為由氧化石墨烯與金 屬納米顆粒復(fù)合而成，其特征在于通過對任意粒徑、形貌及組分的金屬納米顆粒修飾芳香 環(huán)，并物理吸附在氧化石墨烯表面，得到復(fù)合催化劑。
進(jìn)一步地，該制備方法的特征步驟為 1、通過巰基芳香族化合物對金屬納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)修飾； n、通過對天然石墨氧化剝離制備氧化石墨烯，并通過肼非完全地還原氧化石墨
烯，制得氧化石墨烯與還原氧化石墨烯的混合物； ni、通過物理吸附作用將修飾有芳香環(huán)的金屬納米粒子吸附在氧化石墨烯或還
原氧化石墨烯表面。 更進(jìn)一步地，前述一種金屬與石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其中所述物理吸附包括JI-JI共軛作用、靜電作用、親疏水作用等；而所述金屬納米顆粒的粒徑、形貌和組分 具有可控性，其組分至少包括具催化性的金納米粒子、銀納米粒子、金銀核殼納米粒子、鉬
納米粒子和鈀納米粒子的一種或多種混合；而且，該用于金屬納米粒子修飾的巰基芳香族
化合物至少包括巰基苯胺、巰基吡啶和苯硫酚。 本發(fā)明制備方法得以實(shí)施后，其有益效果為 通過共軛等物理吸附的方式可以將任意粒徑、任意形貌、任意組分的金屬 納米粒子吸附在氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯_金屬納米粒子復(fù)合材料；同時氧化石墨 烯通過對金屬納米粒子的電子改性可以提高金屬納米粒子的催化性能。


以下通過本發(fā)明一優(yōu)選的具體實(shí)施例結(jié)合附圖，對本發(fā)明制備方法的創(chuàng)造性實(shí)質(zhì) 進(jìn)一步詳細(xì)說明 圖1是本發(fā)明復(fù)合催化劑的合成示意圖； 圖2是本發(fā)明復(fù)合催化劑的原子力顯微鏡照片； 圖3a是單獨(dú)的金屬納米粒子的催化性能示意圖； 圖3b是氧化石墨烯_金屬納米粒子復(fù)合材料的催化性能示意圖； 圖3c是被還原的氧化石墨烯_金屬納米粒子復(fù)合材料的催化性能示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種可以將粒徑、形貌、組分可控的金屬納米粒子吸附在氧化石墨 烯上制備復(fù)合催化材料的方法，該方法將分別制備的金屬納米粒子和氧化石墨烯復(fù)合在一 起，所涉及的氧化石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合催化材料如圖1的合成示意圖所示，是通過 共軛吸附、靜電作用等物理吸附的方式獲得的。具體制備分為三個部分包括金屬納 米粒子的制備及修飾、氧化石墨烯的制備以及氧化石墨烯-金屬納米粒子的復(fù)合制備，具 體步驟如下 第一步，金屬納米粒子的制備及修飾 將250mL 5. 29X 10—4M的AgN03溶液加熱至沸騰，在劇烈攪拌下加入7mLl %的檸 檬酸鈉，保持溶液沸騰1小時，得到40nm的銀納米粒子，攪拌至冷卻待用；另取25mL上 述銀納米粒子，用水稀釋至50mL，劇烈攪拌下，滴加一定量6. 52X 10—3M的NH20H HC1和 4. 65X 10—4M的HAuCl4，繼續(xù)攪拌45min。通過控制HAuCl4的濃度得到不同金層厚度的 Agl。?！獂AUx復(fù)合納米粒子，最后得到的復(fù)合納米粒子為Agl。。—xAux(x = 3，7，9，9.5，10);取 lmL4. 5X 10—3M的2-巰基吡啶加入到20mL上述核殼納米粒子中，攪拌12小時，最后得到的 溶液13， 000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘，除去多余的2-巰基吡啶，得到修飾有吡啶環(huán)的Ag/Au 核殼納米粒子。 第二步，氧化石墨烯的制備 將lg片狀石墨烯、0. 5g過硫酸鉀、0. 5g五氧化二磷溶于1. 5mL濃硫酸中，加熱至 8(TC反應(yīng)6小時，冷卻到室溫后，再用水將其洗成中性，自然干燥成粉末。將上述粉末加入 到23mL事先預(yù)冷至0°C的濃硫酸中，邊攪拌邊加入3g高錳酸鉀，保持溫度在20°C以下。將 混合物的溫度升至35°C ，攪拌2h后，加入46mL三次水，攪拌15分鐘。為中止氧化反應(yīng)，加入140mL三次水和100mL濃度為30%的過氧化氫。將混合物用250mL 10%的鹽酸離心清 洗，以除去溶液中的金屬粒子。將上述氧化石墨用超聲2h， 10000轉(zhuǎn)/分鐘離心30min到 lh，上清液即為氧化石墨烯，進(jìn)一步超聲可制備出納米尺度的氧化石墨烯。取50mL 0. 25mg/ mL納米級的氧化石墨烯，加入14iiL肼和150iiL氨水，在95t:水浴中反應(yīng)1小時，得到黑 色的被還原的氧化石墨烯。 第三步，氧化石墨烯_金屬納米粒子復(fù)合材料的制備及應(yīng)用 各取第二步反應(yīng)中得到的氧化石墨烯和被還原的氧化石墨烯lmL，分別加入到
20mL的Ag/Au核殼納米粒子溶膠中，常溫下攪拌24小時，得到氧化石墨烯_金屬納米粒子
復(fù)合材料。原子力顯微鏡照片顯示(如圖2所示)金屬納米粒子都吸附在了氧化石墨烯表
面，說明通過共軛作用可以制備氧化石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料。 以硼氫化鈉還原鄰硝基苯胺為模型，比較了 Ag9。AUl。核殼納米粒子(見圖3a)、氧
化石墨烯_Ag9。AUl。核殼納米粒子復(fù)合材料(見圖3b)和被還原的氧化石墨烯_Ag9。AUl。核
殼納米粒子復(fù)合材料(見圖3c)的催化性能。 在上述三種溶液中分別加入3mL 1. 2M的硼氫化鈉，攪拌30分鐘后，再分別加入 3mL 3.4X10—^的鄰硝基苯胺。利用紫外吸收光譜對這三種溶液的催化性能進(jìn)行研究(如 圖3a至圖3c所示)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ag9。AUl。核殼納米粒子作為催化劑時，鄰硝基苯胺的還原 反應(yīng)時間為15分鐘，Ag9。AUl。核殼納米粒子_氧化石墨烯復(fù)合材料作為催化劑時，鄰硝基苯 胺還原反應(yīng)完成的時間為2分鐘，Ag9。AUl。核殼納米粒子與被還原的氧化石墨烯復(fù)合后用作 催化劑時，鄰硝基苯胺還原完成的時間約為10秒鐘。 上述具體的制備工藝僅是作為示例給出，其中所提到的金屬納米粒子不僅僅局限 于上述例子中所提到的Ag/Au核殼納米粒子，也可以選用其它粒徑，其它組分的納米粒子， 如金、銀、鉬和鈀等納米粒子的一種或多種混合。 本發(fā)明提供了一種新的方法制備氧化石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合催化材料，該方 法可以將任意粒徑、任意形貌及任意組分的金屬納米粒子通過共軛作用、靜電作用 和親疏水作用等物理吸附方式沉積在氧化石墨烯表面，同時通過這種方法得到的氧化石墨 烯_金屬納米粒子復(fù)合材料具有優(yōu)越的催化性能。
權(quán)利要求
一種金屬與石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，所述復(fù)合催化劑為由氧化石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合而成，其特征在于通過對任意粒徑、形貌及組分的金屬納米顆粒修飾芳香環(huán)，并物理吸附在氧化石墨烯表面，得到復(fù)合催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬與石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征步驟為 1、通過巰基芳香族化合物對金屬納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)修飾；n、通過對天然石墨氧化剝離制備氧化石墨烯，并通過肼非完全地還原氧化石墨烯，制得氧化石墨烯與還原氧化石墨烯的混合物；ni、通過物理吸附作用將修飾有芳香環(huán)的金屬納米粒子吸附在氧化石墨烯或還原氧化石墨烯表面。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬與石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于 所述物理吸附至少包括共軛作用、靜電作用、親疏水作用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬與石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于 所述金屬納米顆粒的粒徑、形貌和組分具有可控性，其組分至少包括具催化性的金納米粒 子、銀納米粒子、金銀核殼納米粒子、鉬納米粒子和鈀納米粒子的一種或多種混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬與石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于所 述用于金屬納米粒子修飾的巰基芳香族化合物至少包括巰基苯胺、巰基吡啶和苯硫酚。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種金屬與石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其中復(fù)合催化劑為由氧化石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合而成，其制法特征為通過對任意粒徑、形貌及組分的金屬納米顆粒修飾芳香環(huán)，并物理吸附在氧化石墨烯表面，得到氧化石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合催化劑。籍由本發(fā)明的制備方法，通過π-π共軛等物理吸附的方式可以將任意粒徑、任意形貌、任意組分的金屬納米粒子吸附在氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料；同時氧化石墨烯通過對金屬納米粒子的電子改性可以提高金屬納米粒子的催化性能。
文檔編號C07C209/36GK101780420SQ20101012278
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者張智軍, 張立明, 陳鳳華, 陳彪, 黃潔 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所