一種用于燃料電池的金屬氧化物-磷-貴金屬復(fù)合催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于燃料電池的金屬氧化物?磷?貴金屬復(fù)合催化劑的制備方法，屬于電催化材料技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合催化劑的制備過程的是運(yùn)用了液相合成和熱處理的方法，先將金屬化合物、磷、貴金屬的前驅(qū)體分散均勻后，通過還原反應(yīng)得到三元催化劑，再經(jīng)過熱處理的過程，得到金屬氧化物?磷?貴金屬復(fù)合催化劑。本發(fā)明制備的金屬氧化物?磷?貴金屬復(fù)合催化劑可應(yīng)用于燃料電池陽極甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸等氧化反應(yīng)和陰極氧還原、氧析出反應(yīng)，與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，該復(fù)合催化劑制備工藝簡單、成本低、活性高、穩(wěn)定性好，是燃料電池傳統(tǒng)貴金屬催化劑的理想替代者。
【專利說明】
-種用于燃料電池的金屬氧化物-磯-責(zé)金屬復(fù)合催化劑的制 備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種用于燃料電池的金屬氧化物-憐-貴金屬 復(fù)合催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，隨著全球環(huán)境污染和能源危機(jī)問題的日益突出，人們迫切的需要研究和發(fā) 展一種綠色的、高效率的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)。燃料電池作為一種清潔、高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，具 有能量密度高、環(huán)境友好、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，它可W將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能， 被認(rèn)為是21世紀(jì)主要的能量轉(zhuǎn)換裝置。但是，由于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑存在價格昂貴、易中 毒、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，阻礙了燃料電池商業(yè)化的步伐。近來人們發(fā)現(xiàn):金屬氧化物可W作為 催化劑的一種活性助催化組分，與貴金屬催化劑復(fù)合后可W有效阻止貴金屬的氧化，W提 高催化劑的活性;而憐元素可W修飾貴金屬的電子結(jié)構(gòu)，可W增強(qiáng)催化劑的性能。本發(fā)明利 用金屬氧化物和憐的協(xié)同作用，構(gòu)建了一種金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化劑，W解決催 化劑的成本和易中毒等問題。該催化劑不僅可應(yīng)用于燃料電池陽極醇氧化、酸氧化等反應(yīng)， 還可W應(yīng)用于陰極氧還原、氧析出等反應(yīng)。本發(fā)明的制備方法不但有效地降低了催化劑的 成本，而且提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，為新型復(fù)合催化劑的制備開辟了新的研究思路， 有效解決了目前傳統(tǒng)貴金屬催化劑成本高、易中毒、穩(wěn)定性差等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種成本低、活性高、穩(wěn)定 性好的用于燃料電池的金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化劑的制備方法。
[0004] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種用于燃料電池的金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化 劑的制備方法，運(yùn)用液相合成法先將金屬氧化物、憐、貴金屬的前驅(qū)體分散均勻后，通過還 原反應(yīng)得到=元催化劑，再經(jīng)過熱處理既得金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化劑。
[0005] 所述金屬氧化物的前驅(qū)體為氯化儀、硫酸鉆、硝酸銅、=氯化鐵、氯化鋼、氯化錫中 的任意一種。
[0006] 所述憐前驅(qū)體為次憐酸鋼、多聚憐酸錠、憐酸、憐酸醋、=苯基氧化麟中的任意一 種。
[0007] 所述貴金屬前驅(qū)體為鈕、銷、銀中的任意一種。
[000引所述貴金屬還原過程為多元醇法或直接還原法。
[0009] 所述熱處理過程的溫度為100~1000 °C，升溫速率為1~20 TV分鐘，處理時間 為0.5~4.0小時。
[0010] 所述的復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池醇氧化、酸氧化、氧還原、氧析出的電催化反 應(yīng)。
[0011] (1)本發(fā)明制備的金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化劑表征： 下面通過XRD、TEM和邸X測試對所得復(fù)合催化劑進(jìn)行表征： 1、XRD表征：圖訪本發(fā)明制備的碳載復(fù)合催化劑(Pd-化Ox-P/C)、碳負(fù)載的催化劑(Pd-NiOx/C)和碳負(fù)載的貴金屬催化劑(Pd/C)的X畑圖。從圖1可W看出，Pd-NiOx-P/C和Pd-NiOx/ C的特征峰與Pd/C的特征峰有明顯的偏移，并且存在氧化儀的特征峰，說明氧化儀和憐的存 在使Pd-NiOx-P/C和Pd-NiOx/C的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，進(jìn)一步說明可W通過本發(fā)明的制備 方法得到Pd-NiOx-P/C復(fù)合催化劑。
[0012] 2、TEM測試：圖2為本發(fā)明制備的碳載復(fù)合催化劑(Pd-NiOx-P/C)的TEM測試圖。從 圖2(a)可W看出，本發(fā)明制備的復(fù)合催化劑能均勻地分散在碳載體上。圖2(b)對應(yīng)的晶格 間距0.230 nm、0.280 nm和0.225 nm分別為鈕的（111)晶面、氧化儀的（002)晶面和五氧化 二憐的（022)晶面。從圖2(c)的粒徑分布圖中可W看到，制備的復(fù)合催化劑平均粒徑約為 4.4 ± 0.6 nm。
[OOU] 3、邸X測試：圖3為本發(fā)明制備的復(fù)合催化劑(Pd-NiOx-P/C)的邸X測試圖。從圖3可 W看出，本發(fā)明制備的復(fù)合催化劑中存在鈕、儀、氧、憐、碳五種元素，進(jìn)一步證明可W通過 本發(fā)明的制備方法成功得到金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化劑。
[0014] W下W丙=醇的電催化氧化反應(yīng)應(yīng)用為例，來詳細(xì)說明該催化劑的催化性能。
[0015] (2)本發(fā)明制備的金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化劑的催化性能測試： 下面對本發(fā)明制備的金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化劑對丙=醇電催化氧化的活性 和長期穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。
[0016] 圖4.(曰)為本發(fā)明制備的碳載復(fù)合催化劑(口(1-化0、斗/〇、碳載催化劑(口(1-化0、/〇 和碳載貴金屬催化劑(Pd/C)在0.1 M KO郵咸性溶液中的循環(huán)伏安測試圖。從圖4a可W得到 該復(fù)合催化劑（Pd-Ni0x-P/C)的電化學(xué)活性表面積為576.3 cm2mg^Pd，是貴金屬催化劑 (Pd/C)的2.2倍，說明該復(fù)合催化劑有更多的活性位點(diǎn)，更有利于丙=醇的電催化氧化。圖 4. (b)為S種催化劑在0.1 M KOH + 0.5 M C3化化溶液中的循環(huán)伏安圖，從圖中可W看出， 該復(fù)合催化劑(Pd-NiOx-P/C)有更負(fù)的起始電位和更大的電流密度，其最大的電流值約為 貴金屬催化劑(Pd/C)的2.1倍，說明該復(fù)合催化劑在丙S醇電催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu) 異的電化學(xué)活性，具體數(shù)值見表1。
[0017]圖5為本發(fā)明制備的；種催化劑在0.1 M KOH + 0.5 M C3曲〇3溶液中的計時電流 測試曲線。從圖5(a)可W看出，經(jīng)過3000 S的測試，碳負(fù)載的復(fù)合催化劑(Pd-NiOx-P/C)仍 然保持較高的電流密度。圖5(b)為=種催化劑分別在1000 s、2000 S和3000 S時的電流密 度柱狀圖，從圖中可W看出，在不同的時間，該復(fù)合催化劑都保持了最大的電流密度，說明 它具較好的穩(wěn)定性和耐久性。
[0018]綜上所述，本發(fā)明制備的金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化劑的成本低、活性高、穩(wěn) 定性好，是燃料電池傳統(tǒng)鈕催化劑理想的替代者。
【附圖說明】
[0019]圖巧本發(fā)明制備的碳載復(fù)合催化劑(Pd-化Ox-P/C)、碳載催化劑(Pd-WOx/C)和碳 負(fù)載貴金屬催化劑(Pd/c)的XRD圖； 圖2. (a)為本發(fā)明制備的碳載復(fù)合催化劑(Pd-NiOx-P/C)的TEM測試圖；（b)對應(yīng)的晶格 間距0.230 nm、0.280 nm和0.225 nm分別為鈕的（111)晶面、氧化儀的（002)晶面和五氧化 二憐的(022)晶面;（C)催化劑(Pd-NiOx-P/C)的粒徑分布圖； 圖3.為本發(fā)明制備的碳載復(fù)合催化劑(Pd-NiOx-P/C)的邸X測試圖； 圖4.(曰)為本發(fā)明制備的碳載復(fù)合催化劑(口(1-化0、斗/〇、碳載催化劑(口(1-化0、/〇和 碳負(fù)載的貴金屬催化劑(Pd/C)在0.1 M 1(0曲咸性溶液中的循環(huán)伏安測試圖，（b)為=種催化 劑在0.1 M KOH + 0.5 M C3化化溶液中的循環(huán)伏安圖； 圖5.(曰)為本發(fā)明制備的碳載復(fù)合催化劑(口(1-化0、斗/〇、碳載催化劑(口(1-化0、/〇和 碳載貴金屬催化劑(Pd/C)在0.1 M KOH + 0.5 M C3化化溶液中的計時電流測試曲線；（b)為 =種催化劑分別在1000 s、2000 S和3000 S時的電流密度柱狀圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明金屬氧化物-憐-貴金屬復(fù)合催化劑的制備和性能 作進(jìn)一步說明。
[0021] 實(shí)施例1 運(yùn)用液相合成法先將0.0537 g PdCb和0.0720 g NiCb *6出0用HCl超聲分散在100 mL燒瓶中，再加入30 mL乙二醇作為還原劑，超聲分散后繼續(xù)攬拌0.5小時，然后在上述混合 溶液中加入0.3563 g巧樣酸鋼，攬拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液調(diào)溶液抑a 7,加 入200 mg碳粉和0.2663 g次憐酸鋼，超聲分散后再繼續(xù)攬拌0.5小時使其分散均勻，在化保 護(hù)下，180 °C下反應(yīng)4小時，抽濾、水洗、干燥，得Pd-Ni-P/CS元催化劑，所得催化劑在100 °(：下熱處理0.5小時(升溫速率為1 TV分鐘），即得碳負(fù)載的復(fù)合催化劑(Pd-NiOx-P/C)。
[0022] 電化學(xué)測試結(jié)果見表1，復(fù)合催化劑(Pd-NiOx-P/C)相比于自制的鈕碳催化劑(Pd/ C)，其電化學(xué)活性表面積是Pd/C催化劑的2.2倍，電流密度是Pd/C催化劑的2.1倍。
[0023] 實(shí)施例2: 運(yùn)用液相合成法先將0.1019 g此PtCls *6出0和0.0553 g CoS化*7出0用肥1超聲分 散在100 mL燒瓶中，再加入30 mL乙二醇作為還原劑，超聲分散后繼續(xù)攬拌0.5小時，然后在 上述混合溶液中加入0.1158 g巧樣酸鋼，攬拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液調(diào)溶液pH -7,加入200 mg碳粉和0.2671 g多聚憐酸錠，超聲分散后再繼續(xù)攬拌0.5小時使其分散均 勻，在化保護(hù)下，180 °C下反應(yīng)4小時，抽濾、水洗、干燥，得Pt-Co-P/CS元催化劑，所得催化 劑在300 °C下熱處理1小時(升溫速率為2 TV分鐘），即得碳負(fù)載的復(fù)合催化劑(Pt-CoOx-P/C)。
[0024] 復(fù)合催化劑相比于自制的銷碳催化劑(Pt/C)，其電化學(xué)活性表面積是Pt/C催化劑 的1.7倍，電流密度是Pt/C催化劑的1.4倍。
[0025] 實(shí)施例3: 運(yùn)用液相合成法先將0.1019 g YCb和0.0553 g化(N03)2用肥1超聲分散在100 mL燒 瓶中，再加入30 mL乙二醇作為還原劑，超聲分散后繼續(xù)攬拌0.5小時，然后在上述混合溶液 中加入0.1929 g巧樣酸鋼，攬拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液調(diào)溶液pH a 7,加入200 mg碳粉和0.2655 g憐酸，超聲分散后再繼續(xù)攬拌0.5小時使其分散均勻，在化保護(hù)下，180 °C下反應(yīng)4小時，抽濾、水洗、干燥，得Y-Cu-P/CS元催化劑，所得催化劑在500 °C下熱處理 1.5小時(升溫速率為5 TV分鐘），即得碳負(fù)載的復(fù)合催化劑(Y-化Ox-P/C)。
[0026] 復(fù)合催化劑相比于自制的銀碳催化劑(Y/C)，其電化學(xué)活性表面積是Y/C催化劑的 1.8倍，電流密度是Y/C催化劑的1.5倍。
[0027] 實(shí)施例4: 運(yùn)用液相合成法先將0.0546 g PdCb和0.0500 g FeCb用HCl超聲分散在100 mL燒 瓶中，再加入30 mL乙二醇作為還原劑，超聲分散后繼續(xù)攬拌0.5小時，然后在上述混合溶液 中加入0.1812 g巧樣酸鋼，攬拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液調(diào)溶液pH a 7,加入200 mg碳粉和0.2642 g憐酸醋，超聲分散后再繼續(xù)攬拌0.5小時使其分散均勻，在化保護(hù)下，180 °C下反應(yīng)4小時，抽濾、水洗、干燥，得Pd-Fe-P/C=元催化劑，所得催化劑在700 °C下熱處理 2小時(升溫速率為10 TV分鐘），即得碳負(fù)載的復(fù)合催化劑(Pd-FeOx-P/C)。
[0028] 復(fù)合催化劑相比于自制的Pd/C催化劑，其電化學(xué)活性表面積是Pd/C催化劑的1.9 倍，電流密度是Pd/C催化劑的1.6倍。
[0029] 實(shí)施例5: 運(yùn)用液相合成法先將0.0890 g出PtCls ?細(xì)2〇和0.0469 g MoCls用HCl超聲分散在 100血燒瓶中，再加入30血乙二醇作為還原劑，超聲分散后繼續(xù)攬拌0.5小時，然后在上述 混合溶液中加入0.1011 g巧樣酸鋼，攬拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液調(diào)溶液pH a 7，加入200 mg碳粉和0.2651 gS苯基氧化麟，超聲分散后再繼續(xù)攬拌0.5小時使其分散均 勻，在化保護(hù)下，180 °C下反應(yīng)4小時，抽濾、水洗、干燥，得Pt-Mo-P/CS元催化劑，所得催化 劑在900 °C下熱處理3小時(升溫速率為15 TV分鐘），即得碳負(fù)載的復(fù)合催化劑(Pt-MoOx-P/C)。
[0030] 復(fù)合催化劑相比于自制的Pt/C催化劑，其電化學(xué)活性表面積是Pt/C催化劑的1.8 倍，電流密度是Pt/C催化劑的1.6倍。
[0031] 實(shí)施例6: 運(yùn)用液相合成法先將0.0660 g YCb和0.0589 g SnCU ?甜2〇用HCl超聲分散在100 mL燒瓶中，再加入30 mL乙二醇作為還原劑，超聲分散后繼續(xù)攬拌0.5小時，然后在上述混合 溶液中加入0.1989 g巧樣酸鋼，攬拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液調(diào)溶液抑a 7,加 入200 mg碳粉和0.2683 g次憐酸鋼，超聲分散后再繼續(xù)攬拌0.5小時使其分散均勻，在化保 護(hù)下，180 °C下反應(yīng)4小時，抽濾、水洗、干燥，得Y-Sn-P/CS元催化劑，所得催化劑在1000 °(：下熱處理4小時(升溫速率為20 TV分鐘），即得碳負(fù)載的復(fù)合催化劑(Y-SnOx-P/C)。
[0032] 復(fù)合催化劑相比于自制的Y/C催化劑，其電化學(xué)活性表面積是Y/C催化劑的1.5倍， 電流密度是Y/C催化劑的1.3倍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于燃料電池的金屬氧化物-磷-貴金屬復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于： 運(yùn)用液相合成法先將金屬氧化物、磷、貴金屬的前驅(qū)體分散均勻后，通過還原反應(yīng)得到三元 催化劑，再經(jīng)過熱處理既得金屬氧化物-磷-貴金屬復(fù)合催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的金屬氧化物-磷-貴金屬復(fù)合催化劑的制備 方法，其特征在于:所述金屬氧化物的前驅(qū)體為氯化鎳、硫酸鈷、硝酸銅、三氯化鐵、氯化鉬、 氯化錫中的任意一種。3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種用于燃料電池的金屬氧化物-磷-貴金屬復(fù)合催化劑的 制備方法，其特征在于:所述磷前驅(qū)體為次磷酸鈉、多聚磷酸銨、磷酸、磷酸酯、三苯基氧化 膦中的任意一種。4. 如權(quán)利要求3所述的一種用于燃料電池的金屬氧化物-磷-貴金屬復(fù)合催化劑的制備 方法，其特征在于:所述貴金屬前驅(qū)體為鈀、鉑、銥中的任意一種。5. 如權(quán)利要求1或4所述一種用于燃料電池的金屬氧化物-磷-貴金屬復(fù)合催化劑的制 備方法，其特征在于:所述貴金屬還原過程為多元醇法或直接還原法。6. 如權(quán)利要求5所述一種用于燃料電池的金屬氧化物-磷-貴金屬復(fù)合催化劑的制備方 法，其特征在于:所述熱處理過程的溫度為100~1000 °C，升溫速率為1~20 °C/分鐘，處 理時間為0.5~4.0小時。7. 如權(quán)利要求1或6所述一種用于燃料電池的金屬氧化物-磷-貴金屬復(fù)合催化劑的制 備方法，其特征在于:所述的復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池醇氧化、酸氧化、氧還原、氧析出的 電催化反應(yīng)。
【文檔編號】H01M4/90GK105845950SQ201610391181
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】雷自強(qiáng), 康玉茂, 王偉, 李金梅, 宋俊楠
【申請人】西北師范大學(xué)