本發(fā)明屬于二維薄膜電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低溫硫氧化循環(huán)處理制備鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極的方法。

背景技術(shù)：

超級電容器因具有功率密度高，循環(huán)穩(wěn)定好和可快速充放電等特點，在智能電網(wǎng)、新能源汽車、太陽能和風能發(fā)電、消費電子等領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用前景。電極是超級電容器的核心部件，因而新型電極材料開發(fā)是超級電容器技術(shù)主要研究方向。貴金屬氧化物電極制造的超級電容器雖已在軍工等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用，但其昂貴的價格限制了其在民用領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。盡管研究表明，廉價的過渡族金屬氧化物和硫化物均具有較高的比電容和電荷存儲能力，但其離實際工程應(yīng)用尚有一定差距。

目前報道的過渡族金屬氧化物和硫化物電極的制備以水熱反應(yīng)法為主，該電極制備方法存在工藝過程復(fù)雜，工序多，及制備的電極重復(fù)性較差等不足，此外，目前文獻報道的測試電極中活性物質(zhì)含量均很低，當增加測試電極中的活性物質(zhì)含量時，電極的比電容會急劇下降，這導(dǎo)致盡管文獻報道的電極的質(zhì)量比電容已接近氧化物電極的理論質(zhì)量比電容，但其面積比電容并不是很高，對于實際電容器，其電極面積是一定的，較小的面積比電容意味著難以制造出大電容的超級電容器。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供了一種低溫硫氧化循環(huán)處理制備鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極方法，具體包括以下步驟：

（1）集流體基體預(yù)處理：將集流體基體進行除油、水洗、酸洗和水洗處理；

（2）集流體制備：采用化學(xué)鍍技術(shù)在預(yù)處理的集流體基體表面均勻鍍覆鎳銅磷合金鍍層，然后水洗，干燥；

（3）集流體表面涂覆硫化物溶液：采用浸泡法，將上述集流體浸泡在過飽和硫化物溶液中，使其表面均勻涂覆硫化物液膜；

（4）低溫硫氧化循環(huán)處理：將表面均勻涂覆硫化物液膜的集流體懸掛在空氣為加熱介質(zhì)的加熱設(shè)備內(nèi)，在190℃溫度下進行第一次低溫硫氧化處理，處理1小時，處理結(jié)束后取出冷卻到室溫，然后再次浸泡過飽和硫化物溶液使其均勻涂覆硫化物溶液，接著在同樣溫度下進行第二次低溫硫氧化處理，處理1小時，結(jié)束后取出冷卻，即得到鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極。

步驟（1）中所述的集流體基體優(yōu)選純鐵箔，但不僅限于純鐵箔，還包括金屬鎳箔、泡沫鎳、不銹鋼箔、銅箔等導(dǎo)電性能良好的金屬或?qū)щ娦粤己玫姆墙饘?，如碳材料?/p>

步驟（2）中所述的化學(xué)鍍鎳銅磷合金鍍液為高溫堿性鍍液，化學(xué)鍍溫度為（82±1）℃，化學(xué)鍍時間為30~120分鐘，優(yōu)選30分鐘。鎳銅磷合金鍍層中鎳、銅和磷的質(zhì)量分數(shù)范圍依次為30%~50%、40%~64%和6%~10%，優(yōu)選的質(zhì)量分數(shù)依次為47.08%、46.57%和6.35%。鎳銅磷合金鍍層中鎳和銅元素參與硫氧化處理時的化學(xué)反應(yīng)，是形成復(fù)合薄膜電極中鎳銅的硫、氧化合物的合金元素。

步驟（3）中所述的過飽和硫化物溶液，其中的硫參與硫氧化處理時的化學(xué)反應(yīng)，是形成鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜的成膜元素；集流體在過飽和硫化物溶液中的浸泡時間為1~2分鐘。上述所述過飽和硫化物溶液，優(yōu)選過飽和硫化鈉溶液，但不僅限于過飽和硫化鈉溶液，也可為其它可溶性的過飽和硫化物溶液，如過飽和硫化鉀和硫化銨溶液等。

步驟（4）中所述的集流體表面均勻涂覆過飽和硫化物液膜，在低溫硫氧化處理時，集流體表面的鎳銅、硫化鈉中的硫和加熱環(huán)境中的氧直接反應(yīng)，在集流體表面原位生成鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜。低溫硫氧化處理的加熱設(shè)備優(yōu)選烘箱，也可為其它加熱設(shè)備，如低溫箱式電阻爐等。低溫硫氧化處理溫度為170~220℃，優(yōu)選190℃，每次低溫硫氧化處理的時間為0.5~1小時，優(yōu)選1小時，以浸泡過飽和硫化鈉溶液的集流體在一定溫度下保溫一定時間為一個周期或一個循環(huán)處理周次，循環(huán)處理周次為2~4次，優(yōu)選2次。

有益效果：與已報道的過渡族金屬氧化物和硫化物電極大多采用水熱法制備相比，本發(fā)明提供的一種低溫硫氧化循環(huán)處理制備鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極方法，具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明制備的集流體，其表面為鎳銅磷合金鍍層，由于鎳銅磷合金鍍層具有優(yōu)異的耐蝕性，因而對集流體基體材料的耐蝕性要求較低；

2.本發(fā)明制備的鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極的電極材料膜，是通過化學(xué)反應(yīng)直接在集流體表面原位合成的，電極材料膜與集流體間具有良好的結(jié)合力；

3.本發(fā)明的薄膜電極中，集流體為表面覆有鎳銅磷合金的純金屬導(dǎo)體，具有良好的導(dǎo)電性，電極內(nèi)阻較?。?/p>

4.本發(fā)明的薄膜電極中，電極材料膜由鎳銅的硫化物和氧化物組成，其導(dǎo)電性能優(yōu)于鎳銅氧化物薄膜電極的；

5.本發(fā)明的低溫硫氧化循環(huán)處理制備超級電容器薄膜電極方法，具有工藝簡單、投資少、重復(fù)性好、成本低、適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等特點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極的表面形貌。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極的cv曲線。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極的峰值電流密度與掃描速率關(guān)系曲線。

圖4為本發(fā)明實施例2制備的鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極的比電容直方圖。

具體實施方式

實施例1

一種低溫硫氧化循環(huán)處理制備鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極方法，首先選用純鐵箔做基體材料，對尺寸為20mm×10mm×0.2mm的集流體基體進行除油、水洗、酸洗、水洗，然后在（82±1）℃的堿性鎳銅磷鍍液中化學(xué)鍍30分鐘，制得表面覆有鎳銅磷合金鍍層的集流體。eds分析表明，鎳銅磷合金鍍層中鎳、銅和磷的質(zhì)量分數(shù)分別為47.08%、46.57%和6.35%。集流體水洗干燥后，浸泡在過飽和硫化鈉溶液中1分鐘，取出掛在支架上后，放入已升溫到190℃的烘箱中進行低溫硫氧化處理，時間為1小時；取出冷卻后再在過飽和硫化鈉溶液中浸泡1分鐘，接著掛在190℃的烘箱內(nèi)的支架上，進行低溫硫氧化處理，時間也為1小時，即低溫硫氧化的循環(huán)處理周期數(shù)為2，最后取出冷卻，即得鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極。

如附圖1所示，按照上述低溫硫氧化循環(huán)處理制備的復(fù)合薄膜電極表面呈蜂窩煤狀多孔結(jié)構(gòu)。能譜分析表明，復(fù)合薄膜電極中鎳、銅、硫、氧和磷的原子百分數(shù)分別為22.71、36.61、23.81、13.77和3.10%，表明上述循環(huán)硫氧化處理制備的薄膜電極是以鎳銅的硫化物為主、鎳銅的氧化物為輔的復(fù)合硫氧化合物薄膜電極。

如附圖2所示，用parstat2273電化學(xué)工作站，以hg/hgo電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，制備的復(fù)合薄膜電極為工作電極，電極裸露面積0.9cm²，4mol/lkoh溶液為電解質(zhì)，采用不同掃描速率測量的cv曲線。cv曲線上存在氧化還原峰，表明制備的復(fù)合薄膜電極是一種贗電容電極；電位窗口隨著掃描速率的增大而增大，表明電化學(xué)反應(yīng)過程中不同的硫、氧化合物存在交互作用；根據(jù)比電容計算公式計算表明，當掃描速率為10、20、50和100mv/s時，薄膜電極的比電容分別為1.49、1.22、0.88和0.63f/cm²。

如附圖3所示，按實施例1原位制備的鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極的峰值電流密度與掃描速率的平方根間具有良好的線性關(guān)系，表明電極反應(yīng)是由擴散控制的。

實施例2

采用與實施例1相同的方法制備鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極，其不同點在于，其集流體基體為銅箔，預(yù)處理后，所述化學(xué)鍍的處理時間為120分鐘；浸泡涂覆的硫化物溶液為過飽和硫化鉀，浸泡時間為2分鐘；其低溫硫氧化循環(huán)處理溫度為170℃，循環(huán)處理時間為0.5小時，循環(huán)處理4次即得。

實施例3

采用與實施例1相同的方法制備鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極，其不同點在于，其集流體基體為泡沫鎳，預(yù)處理后，所述化學(xué)鍍的處理時間為80分鐘；浸泡涂覆的硫化物溶液為過飽和硫化銨，浸泡時間為1分鐘；其低溫硫氧化循環(huán)處理溫度為220℃，循環(huán)處理時間為1小時，循環(huán)處理2次即得。

實施例4

一種低溫硫氧化循環(huán)處理制備鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極方法，首先選用純鐵箔做基體材料，對尺寸為20mm×10mm×0.2mm的集流體基體進行除油、水洗、酸洗、水洗，然后在（82±1）℃的堿性鎳銅磷鍍液中化學(xué)鍍30分鐘，制得表面覆有鎳銅磷合金鍍層的集流體。集流體水洗干燥后，在過飽和硫化鈉溶液中浸泡1分鐘，取出后分別放在100℃、150℃、190℃的烘箱和300℃的箱式電阻爐中進行低溫硫氧化處理，時間為1小時，即低溫硫氧化循環(huán)處理周期為1，取出冷卻即得鎳銅的硫、氧化合物復(fù)合薄膜電極。

如附圖4所示，用parstat2273電化學(xué)工作站，以hg/hgo電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，制備的電極為工作電極，電極裸露面積1.0cm²，4mol/lkoh溶液為電解質(zhì)，采用10mv/s掃描速率測量cv曲線。當?shù)蜏亓蜓趸幚硌h(huán)周期為1時，在不同溫度下進行低溫硫氧化處理制備的電極比電容明顯不同，其中，在190℃低溫硫氧化處理的電極比電容最高，達0.72f/cm²。在190℃進行2次低溫硫氧化處理后，其比電容達1.49f/cm²，是1次低溫硫氧化處理電極的2.07倍，表明進行低溫硫氧化循環(huán)處理可顯著提高電極的比電容。

本發(fā)明還可以有其它實施方式，凡采用同等替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求保護的范圍之內(nèi)。