強(qiáng)堿性三元復(fù)合的金屬-石墨烯-離子交換樹脂材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種強(qiáng)堿性Η元復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹脂材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨帰是一種新型的納米碳材料，自從2004年英國的Geim和Novoselov發(fā)現(xiàn)W 來，石墨帰W其獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)掀起了新型納米碳材料的研究 熱潮。石墨帰由碳原子Sp2雜化結(jié)合緊密堆積成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的力學(xué)、 光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能。鑒于石墨帰的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率、強(qiáng)度大、可柔初彎曲等突出性質(zhì)， 石墨帰為新穎的、高性能的聚合物基復(fù)合材料提供了廣闊的開發(fā)空間。利用石墨帰與聚合 物基體復(fù)合制備復(fù)合材料，能夠明顯改善材料的物理機(jī)械性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等，具有廣闊的應(yīng) 用前景。
[0003] 聚合物納米復(fù)合材料的合成制備方法有層間插入法、溶膠一凝膠法、溶液共混法、 機(jī)械共混法等。目前已經(jīng)公開的關(guān)于石墨帰/聚合物復(fù)合材料的制備技術(shù)已有報道，文獻(xiàn) CN200910067708. 8公開了W石墨帰通過涂覆的方法在碳纖維表面涂覆熱壓，制備出石墨 帰與碳纖維復(fù)合材料。文獻(xiàn)CN201110189423. 9報道了聚苯己帰粒子與石墨帰懸浮液機(jī)械 共混分散，經(jīng)還原、離必、洗涂制備得到聚苯己帰/石墨帰復(fù)合粒子。
[0004] 然而復(fù)合材料中弱界面結(jié)合會導(dǎo)致添加的石墨帰與聚合物基體之間較差的應(yīng)力 傳遞，使其增強(qiáng)效果受到限制。因此，目前公開報道的增強(qiáng)兩相之間結(jié)合力的方法主要是 對石墨帰進(jìn)行功能化處理。Qi等采用聚己二醇氧化聚己帰吸附結(jié)合在石墨帰表面制備了 兩親性的石墨帰基復(fù)合材料，能夠大大提高材料在甲苯、氯仿等溶劑，并具備良好的生物 相容性（QiXY，化KY，LiΗetal.，AngewChemIntEd，2010,49,9426)〇Liang等報 道了礙化石墨帰復(fù)合的聚氨醋基復(fù)合材料，石墨帰在聚合物基體中能夠有效分散，獲得的 復(fù)合材料強(qiáng)度增加75%，楊氏模量提高120%(LiangJ，XuY，HuangY，etal.，JI%ys 化emC，2009, 113, 9921)。Tang等公開了一種利用貴金屬和葡萄糖使氧化石墨帰在混合溶 液中自組裝成凝膠材料的方法，但所獲得的石墨帰材料由于葡萄糖的引入、氧化物未完全 還原、結(jié)構(gòu)缺陷等問題而呈現(xiàn)為低電導(dǎo)率，產(chǎn)品的技術(shù)水平仍需進(jìn)一步提高（TangZ，化en S,ZhuangJ,etal. ,AngewQiem, 2010, 122, 4707)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)存在強(qiáng)堿性離子交換樹脂耐熱性能差， 抗溶脹性能差，在應(yīng)用過程中易受熱分解失活的問題，提供一種新的強(qiáng)堿性Η元復(fù)合的金 屬-石墨帰-離子交換樹脂材料。該樹脂具有耐熱性能好，抗溶脹性能優(yōu)良的特點(diǎn)。本發(fā) 明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的強(qiáng)堿性Η元復(fù)合的 金屬-石墨帰-離子交換樹脂材料的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種強(qiáng)堿性Η元復(fù)合的 金屬-石墨帰-離子交換樹脂材料，W重量百分比計包括W下組份：
[0007]a) 75~90 %的聚合單體；
[000引b) 5~15%的共聚單體；
[0009] (3)0.1~10%的石墨帰；
[0010] d) 0. 1~1 %的金屬顆粒組分；
[0011] e)0. 1~10%的引發(fā)劑；
[0012] 其中，所述聚合單體選自對氯甲基苯己帰、4-(3-氯丙基）苯己帰、4-(3-漠丙基） 苯己帰、4-(4-氯了基）苯己帰、4-(4-漠了基）苯己帰、4-(5-氯戊基）苯己帰或4-(5-漠 戊基）苯己帰中的至少一種；
[0013] 所述共聚單體選自雙甲基丙帰酸己二醇醋、二丙帰基苯、二己帰基苯基甲焼或二 己帰基苯中的至少一種；
[0014] 所述石墨帰選自單層石墨帰、多層石墨帰或氧化石墨帰中的至少一種；
[0015] 所述金屬顆粒組分選自金、銀、銅、鉛或笛中的至少一種；
[0016] 所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲醜、偶氮二異了臘、過氧化月桂醜、異丙苯過氧化氨中 的至少一種。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述聚合單體選自對氯甲基苯己帰或4- (3-氯丙基）苯 己帰中的至少一種。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述共聚單體選自二丙帰基苯或二己帰基苯中的至少 一種。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述石墨帰選自單層石墨帰或氧化石墨帰中的至少一 種。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述金屬顆粒組分選自金或鉛中至少一種。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲醜或偶氮二異了臘中的至 少一種。
[0022] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；7、一種強(qiáng)堿性Η元復(fù)合 的金屬-石墨帰-離子交換樹脂材料的制備方法，包括W下步驟：
[0023] 1)將金屬組分前驅(qū)體鹽配成重量百分比濃度為0. 3~30%的水溶液A;其中所述 的金屬組分前驅(qū)體鹽選自金、銀、銅、鉛、笛對應(yīng)的前驅(qū)體鹽中的至少一種；金屬組分的用量 為石墨帰質(zhì)量的0. 1~10% ;
[0024]。將溶液A浸潰到石墨帰中，常溫下攬拌、干燥2~12小時，在200~50(TC的溫 度下還原2~10小時，然后緩慢冷卻至室溫，制得金屬-石墨帰二元材料；
[002引如將聚合助劑配成重量百分比濃度為0. 3~3%的水溶液B;其中，所述聚合助劑 選自聚己帰醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤±或碳酸巧中的至少一種；聚合助劑的用量為 聚合單體重量的5~50%;
[0026] 4)將所需量的聚合單體、共聚單體、引發(fā)劑和所述金屬-石墨帰二元材料混合成 溶液C;
[0027]W將溶液C在60~75°C預(yù)聚合0. 5~2. 5小時；將溶液C與溶液B攬拌混合，升 溫至70~9(TC，反應(yīng)5~15小時，然后升溫至90~10(TC，反應(yīng)5~15小時固化成型；反 應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，經(jīng)洗涂、過濾、干燥、過篩，收集粒徑范圍0. 35~0. 60mm的Η元 復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹脂微球；
[0028] 6)向Η元復(fù)合微球中加入相當(dāng)于復(fù)合微球重量110~250%的溶脹劑、70~ 200%的胺化試劑和60~180%的堿，在25~45°C下反應(yīng)約5~30小時；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng) 水洗，加入堿轉(zhuǎn)型，再水洗至中性，得所述的強(qiáng)堿性Η元復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹 脂材料；
[0029] 其中，所述溶脹劑選自二氯甲焼、1，2-二氯己焼、Η氯甲焼或四氨巧喃中的至少一 種；所述胺化試劑選自Η甲胺鹽、Η己胺鹽、二己胺鹽或Η了鹽中的至少一種；所述堿選自 氨氧化鋼或氨氧化鐘中的至少一種。
[0030] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述聚合助劑選自聚己帰醇或明膠中的至少一種。
[0031] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶脹劑選自二氯甲焼或四氨巧喃中的至少一種。
[0032] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述胺化試劑選自Η甲胺鹽或Η己胺鹽中的至少一種。
[0033] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述聚合助劑的用量為聚合單體重量的5~50%;溶脹 劑的用量為Η元復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹脂微球重量的110~250% ;胺化試劑 的用量為Η元復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹脂微球重量的70~200% ;堿的用量為Η 元復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹脂微球重量的60~180%。
[0034] 本發(fā)明中的采用的單層石墨帰和多層石墨帰可由外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、 氧化石墨帰還原法等方法制備得到。送已經(jīng)是本領(lǐng)域中所熟知的石墨帰制備技術(shù)，文獻(xiàn) CN201210561249.0已公開報道。石墨帰材料還可W是氧化石墨帰。
[0035] 本發(fā)明中涉及的離子交換樹脂交聯(lián)骨架是苯己帰系，通過聚合反應(yīng)合成共聚骨架 后，進(jìn)一步通過胺化反應(yīng)引入功能基團(tuán)季倭基。具體地，將金屬組分前驅(qū)體鹽通過等體積 浸潰法負(fù)載到石墨帰表面，通過還原將金屬前驅(qū)體鹽進(jìn)行還原得到金屬-石墨帰二元復(fù)合 物。該金屬-石墨帰二元復(fù)合物參與聚合反應(yīng)時，混合體系中的引發(fā)劑在加熱條件下分解 而成生成自由基，并與單體反應(yīng)生成單體自由基，進(jìn)一步聚合生成聚合物自由基；與此同 時，石墨帰可W與引發(fā)劑生成的自由基作用參與聚合反應(yīng)，使金屬-石墨帰二元復(fù)合物與 聚合物碳鏈接枝，最終得到Η元復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹脂小球。通過胺化反應(yīng) 引入功能基團(tuán)季倭基，獲得強(qiáng)堿性Η元復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹脂材料。
[0036] 本發(fā)明利用金屬組分顆粒負(fù)載分散于納米材料石墨帰表面，提高石墨帰的電子傳 遞效率，在聚合反應(yīng)過程中提高了石墨帰的分散性能和反應(yīng)性能，實(shí)現(xiàn)了石墨帰的聚合物 原位功能化，解決了石墨帰在離子交換樹脂聚合基體中難于分散及復(fù)合的問題，同時將氯 甲基通過單體設(shè)計，直接引入到聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明的強(qiáng)堿性Η元復(fù)合的金 屬-石墨帰-離子交換樹脂材料具有良好的熱穩(wěn)定性和抗溶脹性，熱分解發(fā)生的起始溫度 可達(dá)25rC，溶脹率可低至1. 10,取得了較好的技術(shù)效果。
[0037] 本發(fā)明的強(qiáng)堿性Η元復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹脂材料的熱穩(wěn)定性評價方 法如下；采用熱失重法評價樹脂小球樣品，W1(TC/min升溫速率，在空氣氣氛下測定試樣 在50~80(TC的熱分解曲線。
[0038] 本發(fā)明的強(qiáng)堿性Η元復(fù)合的金屬-石墨帰-離子交換樹脂材料的抗溶脹性評價方 法如下：取氨氧化鋼溶液浸潤并流過樹脂，保持溶液淹沒樹脂24小時，記體積Vi，用純水沖 洗樹脂并浸潤樹脂24小時，6(TC干燥24小時，記體積V2。
[0039] 溶脹度計算公式如下：妒
[0040] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】[00川【實(shí)施例1】
[004引在2. 5克氧化石墨帰中倒入已溶解0. 52克HAuCIa·4Η20的5毫升去離子水溶液， 攬拌浸潰6小時，20(TC下還原2小時，冷卻至室溫后倒入250毫升Η口燒瓶內(nèi)，加入80. 6 克對氯甲基苯己帰，3. 5克二己帰基苯和0. 1克過氧化苯甲醜引發(fā)劑，于6(TC下攬拌2小時 進(jìn)行預(yù)聚合。加入已溶解有1.5克聚己帰醇的150毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié)攬拌速度，同 時逐步升溫至8(TC，反應(yīng)5小時；再升溫到9(TC，反應(yīng)5小時，最后升溫至98°C，反應(yīng)6小 時。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用熱水洗涂，然后過濾，放入烘箱內(nèi)8(TC烘干，過篩，收集 粒徑在0. 35-0. 60mm范圍內(nèi)的Η元復(fù)合微球A。
[0043] 在250毫升Η口燒瓶中，加入30克Η元復(fù)合微球A和50毫升二氯己焼，將水浴溫 度調(diào)整為3(TC，讓Η元復(fù)合微球在該溫度下溶脹2小時。然后加入27克Η甲胺鹽酸鹽和