專利名稱：用石墨烯包封金屬和金屬氧化物的方法以及這些材料的用途的制作方法
用石墨烯包封金屬和金屬氧化物的方法以及這些材料的用途本發(fā)明涉及納米顆粒，其由包含至少一種金屬、半金屬、金屬化合物和/或半金屬化合物的核和至少一個(gè)石墨烯涂層形成。這些納米顆粒尤其適于用作鋰離子蓄電池和超級(jí)電容器的電極中的儲(chǔ)存鋰離子的材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備這些納米顆粒的方法、其在電化學(xué)電池中的用途、包含所述納米顆粒的電化學(xué)電池和雙層電容器。在便攜式設(shè)備如數(shù)碼相機(jī)和筆記本中非常需要電池組和蓄電池作為電源。為此，電池組和蓄電池應(yīng)具有最大的能量密度和最長(zhǎng)的壽命。蓄電池的另一因素為其應(yīng)能經(jīng)歷最大次數(shù)的充放電循環(huán)而不使其電容產(chǎn)生任何降低。在所有化學(xué)元素中，鋰具有最高的負(fù)電位。因此，具有鋰基陽(yáng)極的電池組和蓄電池具有非常高的電池電壓和非常高的理論電容。在鋰基蓄電池中，鋰離子蓄電池特別具有優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)槠洳话膳c存在于蓄電池中的電解質(zhì)反應(yīng)并因此導(dǎo)致安全問(wèn)題的任何金屬鋰?！ぴ阡囯x子蓄電池中，電池電壓由鋰離子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生。用于鋰離子蓄電池的陽(yáng)極材料通常為可儲(chǔ)存鋰離子的化合物，例如石墨烯。最近，由于其高電容，其他電化學(xué)活性金屬、半金屬及其化合物如Sn、Si、Ge、Co3O4和Fe2O3被認(rèn)為是鋰離子蓄電池的陽(yáng)極活性材料(Zhang, ff. Μ.等，Adv. Mater. 2008，20，1160 ;Kim H.等，Nano letter 2008，8，3688 ;CuiG. L.等，Adv. Mater. 2008，20，3079)。然而，將儲(chǔ)存鋰離子的材料用作陽(yáng)極活性材料的問(wèn)題在于，在充放電循環(huán)過(guò)程中其比容發(fā)生很大變化。這導(dǎo)致陽(yáng)極發(fā)生部分粉化，從而導(dǎo)致更低的電導(dǎo)率和更低的可逆電容。為了避免該問(wèn)題，可將陽(yáng)極活性物質(zhì)包埋于石墨烯中。在這種情況下，陽(yáng)極活性物質(zhì)分布在石墨烯的表面上或石墨烯層之間。這的確使其得到了改善。石墨烯可降低充放電循環(huán)過(guò)程中體積的大變化，還保持電極中的高電導(dǎo)率。然而，在一定次數(shù)的充放電循環(huán)之后，金屬、半金屬或其化合物發(fā)生附聚，這是因?yàn)槠浠旧洗嬖谟谑┑谋砻嫔匣虼笫又g。這同樣最終導(dǎo)致電導(dǎo)率和電容降低。本發(fā)明的目的是提供可用作鋰離子電池組中的陽(yáng)極活性材料且具有高電容的材料，其電容即使在很多次充放電循環(huán)之后也保持穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)納米顆粒實(shí)現(xiàn)，所述納米顆粒包含至少一種選自金屬、半金屬、金屬化合物和半金屬化合物的組分A和至少一個(gè)石墨烯涂層。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備這些納米顆粒的方法，其包括如下步驟(a)提供包含懸浮介質(zhì)和具有正表面電荷的納米顆粒的懸浮液，其中所述納米顆粒包含至少一種組分A ；(b)將石墨烯氧化物顆粒添加至所述懸浮液中，所述石墨烯氧化物顆粒聚集在所述納米顆粒上；和(C)使聚集在所述納米顆粒上的石墨烯氧化物顆粒轉(zhuǎn)化成石墨烯；以及提供了本發(fā)明的納米顆粒作為在電化學(xué)電池中儲(chǔ)存和/或釋放鋰離子的材料的用途，以及包含本發(fā)明納米顆粒的電化學(xué)電池和超級(jí)電容器。
本發(fā)明的納米顆粒由包含至少一種組分A的核和至少一個(gè)涂覆或包封所述核的石墨烯涂層形成。石墨烯不僅具有非常好的電導(dǎo)率，而且具有高結(jié)構(gòu)柔性，因此能經(jīng)受充放電循環(huán)過(guò)程中存在于所述納米顆粒的核中的至少一種組分A的體積變化，而不顯著損害其結(jié)構(gòu)。存在于所述納米顆粒中的所述至少一種組分A通過(guò)石墨烯涂層與存在于另一納米顆粒中的組分A完全隔離。在具有包含本發(fā)明納米顆粒作為陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極的鋰離子蓄電池的充放電過(guò)程中，存在于各納米顆粒中的所述至少一種組分A基本不發(fā)生附聚。因此在很多次充放電循環(huán)后仍保持該陽(yáng)極的高電容。此外，作為納米顆粒中的涂層存在的石墨烯確保在整個(gè)電極中具有非常好的電導(dǎo)率。已驚訝地發(fā)現(xiàn)，與僅包含所述至少一種用作組分A的物質(zhì)、僅包含石墨烯、或石墨烯與用作組分A的物質(zhì)的機(jī)械混合物的陽(yáng)極相比，包含本發(fā)明納米顆粒作為陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極具有更高的電容，或者預(yù)期此時(shí)可成比例增大特定電容。這示于使用Co3O4作為組分A的實(shí)施例中。在核中包含Co3O4且包含石墨烯作為涂層的陽(yáng)極的電容即使在許多次充放電循環(huán)之后也基本保持不變，而僅包含Co3O4或石墨烯與Co3O4的機(jī)械混合物的陽(yáng)極顯示出 電容隨著循環(huán)次數(shù)增多而顯著降低。本發(fā)明的制備本發(fā)明納米顆粒的方法是一種極易實(shí)施的方法，其由相當(dāng)廉價(jià)的原料石墨烯氧化物起始。該方法可制備具有特別高比例的組分A和想當(dāng)?shù)捅壤氖┩繉拥募{米顆粒。在用作鋰離子蓄電池中的陽(yáng)極材料的納米顆粒的情況下，這是尤其有利地，因?yàn)榧{米顆粒中陽(yáng)極活性組分A的比例增大導(dǎo)致該陽(yáng)極的可逆電容增大。下文詳細(xì)闡述本發(fā)明。在本發(fā)明的上下文中，“石墨”意指由許多彼此層疊的扁平層形成的碳，所述環(huán)由SP2雜化碳原子的稠合六元環(huán)形成。嚴(yán)格而言，“石墨烯”應(yīng)理解為意指具有石墨結(jié)構(gòu)的單碳層，即呈六邊形排列的由6個(gè)SP2雜化碳原子組成的稠合環(huán)的單層。然而，根據(jù)本發(fā)明，“石墨烯”也指由至多10層，優(yōu)選至多5層，更優(yōu)選至多2層，尤其是由I層呈六邊形排列的由6個(gè)Sp2雜化碳原子組成的稠合環(huán)形成的材料。在本發(fā)明的上下文中，“石墨氧化物”應(yīng)理解為意指由層形成的三維結(jié)構(gòu)，該單個(gè)層由用羰基、羧基、醇基和環(huán)氧基部分官能化的稠合C6環(huán)形成。此處，單個(gè)層不再如石墨那樣扁平，而是根據(jù)氧化程度以之字形部分或完全突出于平面。根據(jù)本發(fā)明，“石墨烯氧化物”應(yīng)理解為意指由至多10層，優(yōu)選至多5層，更優(yōu)選至多2層，尤其是由單層形成的材料，所述層由具有氧官能基團(tuán)如環(huán)氧基、醇基、羧基和/或羰基的稠合C6環(huán)形成。在本發(fā)明的上下文中，“蓄電池”意指可充電的電化學(xué)電池，也稱為二次電池。根據(jù)本發(fā)明，“電池組”是指不可充電的電化學(xué)電池，也稱為原電池?！俺?jí)電容器”(也稱為超級(jí)電容)為雙層電容器，其基本上包含兩個(gè)用電解質(zhì)潤(rùn)濕的電極。在施加低于電解質(zhì)堵塞(clogging)電壓的電壓時(shí)，相反極性的離子集中在兩個(gè)電極處。具有電荷阻擋層的所述兩個(gè)電極的性能類似于兩個(gè)串聯(lián)連接的電容器。與電池組和蓄電池相反，其靜電儲(chǔ)存能量。在本發(fā)明的上下文中，“陽(yáng)極”是指電化學(xué)電池的帶負(fù)電荷的電極。在負(fù)電極處，在蓄電池充電過(guò)程中發(fā)生還原反應(yīng)；在鋰離子蓄電池中，鋰離子儲(chǔ)在充電操作過(guò)程中儲(chǔ)存在陽(yáng)極處。在放電過(guò)程中，在負(fù)電極處發(fā)生氧化反應(yīng)；在鋰離子蓄電池中，同時(shí)釋放出儲(chǔ)存的鋰離子。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極活性材料”或“陰極活性材料”是指可用作鋰離子蓄電池的陽(yáng)極或陰極中的電化學(xué)活性材料/化合物/物質(zhì)，尤其是用作儲(chǔ)存鋰離子的材料/化合物/物質(zhì)的材料、化合物和/或物質(zhì)。這些可為單獨(dú)的化合物、材料或物質(zhì)，但也可涵蓋不同材料/化合物/物質(zhì)的混合物。本發(fā)明的納米顆粒由核和至少一個(gè)石墨烯涂層形成，其中所述核包含至少一種組分A，且所述核優(yōu)選由至少一種組分A構(gòu)成，從而使得本發(fā)明的納米顆粒包含由至少一種組分A構(gòu)成的核和至少一個(gè)石墨烯涂層。本發(fā)明的納米顆粒進(jìn)一步包含至少一個(gè)基本上涂覆，優(yōu)選完全涂覆所述核的石墨烯涂層。所述納米顆粒優(yōu)選由包含至少一種組分A的核和石墨烯涂層構(gòu)成；本發(fā)明的納米顆粒更優(yōu)選由核和石墨烯涂層構(gòu)成，其中所述核由至少一種組分A構(gòu)成?！じ鶕?jù)本發(fā)明，所述至少一種組分A選自金屬、半金屬、金屬化合物和半金屬化合物；所述至少一種組分A優(yōu)選選自儲(chǔ)存和/或釋放鋰離子的金屬、半金屬、金屬化合物和半金屬化合物，尤其是選自陽(yáng)極活性和陰極活性金屬、半金屬、金屬化合物和半金屬化合物。在金屬和半金屬化合物中，特別優(yōu)選氧化物和混合氧化物。尤其優(yōu)選所述至少一種組分A選自 Sn、Ge、Si、Pb、CO3O4' CuO、SnO2, SnO、NiO、MoO2' TiO2, Fe3O4' Fe2O3' SiO2, HfO2, ZrO2,Al203>Zn0,LiFePO4,MnO2,RuO2和含Li氧化物以及Mn、Ni和/或Co的混合氧化物如LiMn02、LiCo02、LiNi02、LiMnQ.5Ni1 504 和 LiMn04。其中所述至少一種組分 A 選自 Sn、Ge、Si、Pb、Co304、CuO、SnO2、SnO、NiO、MoO2、TiO2、Fe304、Fe203、SiO2、ZrO2、MnO2 和 RuO2 的本發(fā)明納米顆粒特別適用于電化學(xué)電池的陽(yáng)極中，尤其適用于鋰離子蓄電池的陽(yáng)極中；其中所述至少一種組分A選自LiFePO4、含Li氧化物以及Mn、Ni和/或Co的混合氧化物如LiMn02、LiCo02、LiNi02、LiMna5NiuO4和LiMnO4的本發(fā)明納米顆粒特別適用于電化學(xué)電池的陰極中，尤其適用于鋰離子蓄電池的陰極中。根據(jù)本發(fā)明，所述納米顆?？砂M分A，但所述納米顆粒中也可存在兩種或更多種可用作組分A的金屬、半金屬、金屬化合物和半金屬化合物的混合物。本發(fā)明納米顆粒的平均直徑通常為1-1000納米，優(yōu)選為100-600納米，更優(yōu)選為200-400納米，通過(guò)TEM (透射電子顯微法)或SEM(掃描電子顯微法)測(cè)定。所述值基于在制備石墨烯涂覆的納米顆粒之后且在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)之前(例如鋰離子的儲(chǔ)存或從在制備時(shí)就已包含鋰離子的納米顆粒中釋放出鋰離子)的粒徑。本發(fā)明的納米顆粒通常包含60-97重量％的至少一種組分A，優(yōu)選70_97重量％，更優(yōu)選75-97重量％，甚至更優(yōu)選80-97重量％，尤其優(yōu)選90-95重量％的至少一種組分A，基于所述納米顆粒的總重。此外，本發(fā)明納米顆粒通常包含3-40重量％的石墨烯作為涂層，優(yōu)選3-30重量％，更優(yōu)選3-25重量％，甚至更優(yōu)選3-20重量％，尤其優(yōu)選5_10重量％的石墨烯作為涂層，基于所述納米顆粒的總重。本發(fā)明的納米顆粒通常包含60-97重量％的至少一種組分A和3_40重量％作為涂層的石墨烯，優(yōu)選70-97重量％的至少一種組分A和3-30重量％作為涂層的石墨烯，更優(yōu)選75-97重量％的至少一種組分A和3-25重量％作為涂層的石墨烯，甚至更優(yōu)選80-97重量％的至少一種組分A和3-20重量％作為涂層的石墨烯，尤其優(yōu)選90-95重量％的至少一種組分A和5-10重量％作為涂層的石墨烯，在每種情況下基于所述納米顆粒的總重。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述納米顆粒由60-97重量％的至少一種組分A和3-40重量％作為涂層的石墨烯構(gòu)成，優(yōu)選由70-97重量％的至少一種組分A和3_30重量％作為涂層的石墨烯構(gòu)成，更優(yōu)選由75-97重量％的至少一種組分A和3-25重量％作為涂層的石墨烯構(gòu)成，甚至更優(yōu)選由80-97重量％的至少一種組分A和3-20重量％作為涂層的石墨烯構(gòu)成，尤其優(yōu)選由90-95重量％的至少一種組分A和5-10重量％作為涂層的石墨烯構(gòu)成，在每種情況下基于所述納米顆粒的總重。本發(fā)明的納米顆?？赏ㄟ^(guò)下述本發(fā)明方法制備，所述方法包括如下步驟(a)提供包含懸浮介質(zhì)和具有正表面電荷的納米顆粒的懸浮液，其中所述納米顆粒包含至少一種組分A ; (b)將石墨烯氧化物顆粒添加至獲自步驟(a)的懸浮液中，所述石墨烯氧化物顆粒聚集在所述納米顆粒上；和(C)使聚集在所述納米顆粒上的石墨烯氧化物顆粒轉(zhuǎn)化成石墨烯。制備具有至少一個(gè)石墨烯涂層的納米顆粒的方法必須基于提供處于懸浮液中的具有正表面電荷的納米顆粒，并添加石墨稀氧化物顆粒。所述石墨稀氧化物顆粒具有固有的負(fù)電荷，且因此由于靜電吸引力，所述石墨烯氧化物顆粒聚集在具有正表面電荷的納米顆粒上，從而獲得涂覆有石墨烯氧化物的納米顆粒。所述納米顆粒由石墨烯氧化物涂覆或包封。第二個(gè)必要步驟為隨后將所述石墨烯氧化物涂覆/包封的納米顆粒還原成石墨烯。因此，該方法也可稱為用石墨烯包封金屬、半金屬、金屬化合物和半金屬化合物的方法。在步驟a)中，提供分散體，所述分散體包含懸浮介質(zhì)和具有正表面電荷且包含至少一種組分A的納米顆粒。所述納米顆粒的正表面電荷可通過(guò)用官能團(tuán)改性該納米顆粒表面和/或通過(guò)使至少一種陽(yáng)離子表面活性劑吸附于納米顆粒表面上和/或調(diào)節(jié)所述懸浮液的pH值而產(chǎn)生。所述懸浮介質(zhì)原則上可選自所有可分散石墨烯氧化物的溶劑；更特別地，所述懸浮介質(zhì)可選自極性質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑；例如可使用醇，水，二醇如乙二醇和丙二醇，乙酸酯如乙酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺等及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述懸浮液包含含水懸浮介質(zhì)。當(dāng)所述納米顆粒的正表面電荷通過(guò)用官能團(tuán)改性該納米顆粒表面而產(chǎn)生時(shí)，所述官能團(tuán)選自帶正電荷的官能團(tuán)或帶正電荷的官能團(tuán)的前體；所述官能團(tuán)優(yōu)選選自氨基和銨基，更優(yōu)選選自NR2和NR3+,其中各R獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基和C1-C6羥烷基，且其中一個(gè)或多個(gè)R可鍵接至多于一個(gè)NR2和/或NR3+基團(tuán)上。用官能團(tuán)改性納米顆粒的表面是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。為了進(jìn)行改性，可使用例如氨基烷氧基甲硅烷基化合物如N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和氨基丙基三甲氧基娃燒。該方法例如描述于B. Lee等，Microporous MesoporousMater. 122 (2009)，160 和 J. S. Bridel 等，Chem. Mater. 22 (2010) 1229 中。通常小心地在空氣存在下或者在水中于高溫(例如100° C)下或者采用氧等離子使金屬和半金屬顆粒在其表面上氧化，從而在所述顆粒上形成氧化物外層，然后例如用上述氨基烷氧基甲硅烷基化合物官能化(Hu Y. S.等，Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,1645 ；Li J.，Polymer2006,47,7361)。引入的氨基可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值而轉(zhuǎn)化成帶正電荷的銨基。所述帶正電荷的官能團(tuán)的前體可通過(guò)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化或通過(guò)調(diào)節(jié)pH值而轉(zhuǎn)化成帶正電荷的官能團(tuán)。pH值例如可通過(guò)添加HCl或氨而調(diào)節(jié)。一些納米顆粒(尤其是金屬氧化物)即使在不官能化下也可具有正表面電荷；這取決于懸浮液中所存在的特定等電點(diǎn)和PH值，從而使得可通過(guò)將pH值調(diào)節(jié)至低于等電點(diǎn)而在所述納米顆粒上產(chǎn)生正表面電荷。這可例如通過(guò)添加有機(jī)或無(wú)機(jī)酸如HCl或H2SO4而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)所述納米顆粒的正表面電荷通過(guò)使至少一種陽(yáng)離子表面活性劑吸附于該納米顆粒的表面上而產(chǎn)生時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述至少一種陽(yáng)離子表面活性劑選自季銨化合物，更優(yōu)選選自 CnH2n+1N(R)3Hal,其中 n=12、14、16 和 18，Hal=Cl 和 Br 且 R=CH3 或 C2H5，其中個(gè)各R可相同或不同；尤其優(yōu)選鯨蠟基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨和鯨蠟基三乙
基溴化銨。 金屬、半金屬、金屬化合物和半金屬化合物的納米顆粒可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。例如，所述制備可通過(guò)在溶劑中的溶膠-凝膠法而化學(xué)進(jìn)行；納米顆粒可通過(guò)在表面上自組裝生長(zhǎng)或借助模板而進(jìn)行；其可在等離子體中獲得或者借助微乳液技術(shù)獲得。一種可能的方法例如描述于Cao A.M.等，J. Phys. Chem. B，2006，110，15858中。取決于所需納米顆粒的化學(xué)性質(zhì)，一種方法或另一種方法具有更好的適用性。在用于本發(fā)明方法的步驟(a)之前，也可對(duì)所述納米顆粒進(jìn)行表面改性和/或后處理，例如洗滌、干燥和/或煅燒。包含懸浮介質(zhì)和具有正表面電荷的納米顆粒的懸浮液通過(guò)將懸浮介質(zhì)與納米顆粒以及任選的一種或多種陽(yáng)離子表面活性劑混合而制備，其中可例如使用超聲波、攪拌、振蕩和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的攪拌、研磨和分散裝置，如Ultra-Turrax .攪拌器、超聲指(finger)等。所述懸浮液通常包含含至少一種組分A的納米顆粒，優(yōu)選包含O. 1-2重量％，更優(yōu)選O. 5-1重量％的含至少一種組分A的納米顆粒，基于所述懸浮液的總重。當(dāng)所述納米顆粒的正表面電荷通過(guò)使至少一種陽(yáng)離子表面活性劑吸附于該納米顆粒表面上而產(chǎn)生時(shí)，通常使用O. 1-1重量％的至少一種陽(yáng)離子表面活性劑，優(yōu)選O. 2-0. 6重量％，更優(yōu)選O. 2-0. 4重量％的至少一種陽(yáng)離子表面活性劑，基于所述懸浮液的總重。在本發(fā)明方法的步驟(b)中，將石墨烯氧化物顆粒添加至所述懸浮液中。石墨烯氧化物的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。例如，石墨烯氧化物可由石墨氧化物制備，隨后使其分離(剝離)。石墨氧化物和石墨烯氧化物由于其中所存在的氧官能團(tuán)而帶有負(fù)電荷，因此石墨氧化物可在極性溶劑中分離成石墨烯氧化物。這可例如通過(guò)使用超聲波而促進(jìn)。石墨氧化物是親水性的。剝離的石墨烯氧化物形成分散極好的含水懸浮液。石墨氧化物的制備同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的；石墨氧化物通常通過(guò)石墨的氧化而制備。該氧化將氧原子引入石墨中；特別地形成醇基、環(huán)氧基、羰基和羧基。這些基團(tuán)使各層之間的距離增大，所述層可更容易地彼此分離。此外，氧化的石墨層由于含氧基團(tuán)的原因而變得更為親水且具有更好的水分散性。氧化的石墨通常通過(guò)用氧化劑和酸，尤其是強(qiáng)酸處理石墨而制備。所用氧化劑尤其為氯酸鹽和高錳酸鹽；所用酸尤其為硫酸和硝酸。L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898),1481 和 L. Staudenmaier, Ber.Dt. Chem. Ges. 32，(1899)，1394描述了通過(guò)使石墨與氯酸鉀在發(fā)煙硝酸和濃硫酸存在下反應(yīng)而制備氧化石墨(在該文中稱為石墨酸)。ff. S. Hummers, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339 描述了通過(guò)使石墨與
硝酸鈉和高錳酸鉀在硫酸存在下反應(yīng)而制備氧化石墨。也可使用可膨脹石墨作為前體以制備氧化石墨。在這種情況下，在第一步中使石墨膨脹。然后，將所得產(chǎn)物例如在球磨機(jī)中研磨。最后步驟為通過(guò)熱氧化或通過(guò)在硫酸存在下氧化而進(jìn)行上述化學(xué)改性。通常在步驟(b)中，將石墨烯氧化物以懸浮液形式，優(yōu)選以處于含水懸浮介質(zhì)中的懸浮液形式，尤其以含水懸浮液形式添加。 在將石墨烯氧化物顆粒添加至所述懸浮液之后，石墨烯氧化物顆粒的濃度通常為
O.01-0. 5重量％，優(yōu)選為O. 02-0. 4重量％，更優(yōu)選為O. 05-0. 25重量％，基于在步驟(b)中獲得的混合物總重。由于石墨烯氧化物顆粒的負(fù)電荷，其聚集在帶正電荷的納米顆粒上。石墨烯氧化物顆粒的添加通常在一定的等待時(shí)間之后進(jìn)行，以使得石墨烯氧化物顆粒可聚集在納米顆粒的表面上。為此，可將所述混合物攪拌例如15分鐘至2小時(shí)。在步驟(C),使聚集在納米顆粒上的石墨烯氧化物顆粒轉(zhuǎn)化成石墨烯。這可例如通過(guò)將一種或多種還原劑添加至獲自步驟(b)的混合物中而實(shí)現(xiàn)。合適還原劑的實(shí)例為無(wú)機(jī)還原劑如肼、NaBH4和有機(jī)還原劑如氫醌、二甲基肼或N，N-二乙基羥胺。優(yōu)選使用肼作為還原劑。聚集在表面上的石墨烯氧化物顆粒也可通過(guò)熱處理而轉(zhuǎn)化成石墨烯。為此，從所述懸浮介質(zhì)中取出具有聚集的石墨烯氧化物顆粒的納米顆粒，任選洗滌并干燥，并通過(guò)將所述石墨烯氧化物涂覆的納米顆粒在惰性氣體氣氛下加熱至至多600° C達(dá)至少I分鐘而轉(zhuǎn)化成石墨烯。更優(yōu)選將涂覆的石墨烯氧化物顆粒在惰性氣體氣氛下加熱至少30分鐘，更優(yōu)選加熱I小時(shí)。加熱通常進(jìn)行不超過(guò)12小時(shí)，優(yōu)選不超過(guò)6小時(shí)。溫度優(yōu)選為300-500° Co本發(fā)明還提供了可通過(guò)上述方法制備的上述納米顆粒，其包含至少一種組分A和至少一個(gè)石墨烯涂層。本申請(qǐng)進(jìn)一步提供了將本發(fā)明的納米顆粒用作儲(chǔ)存和/或釋放鋰離子的材料，例如用于電化學(xué)電池的電極中，尤其是用于鋰離子蓄電池中，以及將本發(fā)明的納米顆粒用于超級(jí)電容器中。本發(fā)明的納米顆粒可用作鋰離子蓄電池和超級(jí)電容器的陽(yáng)極和陰極中的儲(chǔ)存和/或釋放鋰離子材料。包含含Li氧化物和Mn、Ni和/或Co的混合氧化物如LiMn02、LiCoO2, LiNiO2, LiMna5Nih5O4和LiMnO4和/或LiFePO4作為組分A的納米顆粒特別適于用作鋰離子蓄電池中的陰極活性材料；包含Sn、Ge、Si、Pb、Co3O4, CuO、NiO、MoO2, TiO2, SnO2,SnO、Fe304、Si02、ZrO2> Fe2O3^MnO2和/或RuO2作為組分A的納米顆粒特別適于用作鋰離子蓄電池的陽(yáng)極活性材料。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含本發(fā)明納米顆粒(尤其是作為電極中的儲(chǔ)存和/或釋放鋰離子的材料)的電化學(xué)電池和超級(jí)電容器。優(yōu)選在陽(yáng)極和/或陰極中包含本發(fā)明納米顆粒(尤其是作為陽(yáng)極活性和/或陰極活性材料)的電化學(xué)電池，非常特別優(yōu)選在陽(yáng)極和/或陰極中包含本發(fā)明納米顆粒的鋰離子蓄電池。所述電極可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他常規(guī)組分，如粘合劑、其他用于電導(dǎo)率的助劑如炭黑等。鋰離子蓄電池是本領(lǐng)域技術(shù)人員由現(xiàn)有技術(shù)已知的。用于鋰離子蓄電池中的陰極通常為尖晶石型鋰金屬氧化物，如LiCo02、LiNi02、LiFeP04或LiMn204。此外，鋰離子蓄電池包含無(wú)水電解質(zhì)，通常為非質(zhì)子性溶劑如碳酸乙酯或二氧戊環(huán)，以及這類溶劑的混合物，以及溶于其中的鋰鹽如LiPF6。此外，鋰離子蓄電池可包含將陽(yáng)極板和陰極板隔開但鋰離子能通過(guò)的隔離物。下文參照實(shí)施例描述本發(fā)明實(shí)施例I :石墨烯涂覆的米顆粒(本發(fā)明)如A.M.Cao 等，J Phys. Chem. B. 100 (2006)，第 15858 頁(yè)所述，通過(guò)使乙酸鈷與乙二醇在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在下反應(yīng)而制備氧化鈷。為此，將2. 24g Co (CH3COO)2 ·4Η20和1.5g mM PVP (Mw=58000)添加至200ml乙二醇中，從而獲得渾濁溶液。用磁力攪拌器攪拌該混合，并在氬氣氣氛下加熱至170° C。在30分鐘后，用乙醇以數(shù)個(gè)離心/分散循環(huán)取 出產(chǎn)物，在500° C下煅燒2小時(shí)。借助超聲波將所得氧化鈷懸浮于200ml無(wú)水甲苯中。在30分鐘后，將20ml氨基丙基三甲氧基硅烷添加至所述懸浮液中，并將該混合物在回流和氬氣保護(hù)性氣體氣氛下加熱12小時(shí)，以獲得NH2官能化的氧化鈷。在攪拌下，將7. 5mg石墨烯氧化物于水中的懸浮液(O. 25mg/ml)滴加至30ml處于水中的NH2官能化的氧化鈷懸浮液(lmg/ml)中。在I小時(shí)后，添加Iml肼(35重量％)以將石墨烯氧化物還原成石墨烯，從而獲得石墨烯涂覆的氧化鈷。通過(guò)X射線散射、熱重分析和電子顯微法檢測(cè)以此方式制備的石墨烯涂覆的Co3O4納米顆粒。X射線散射顯示所述Co3O4納米顆粒已涂覆有石墨烯單層。借助熱重分析，測(cè)得所述納米顆粒的Co3O4含量為91. 5%。根據(jù)電子顯微法，所述石墨烯涂覆的Co3O4納米顆粒的直徑為約300nm。實(shí)施例2 (測(cè)定電容)電化學(xué)研究在標(biāo)準(zhǔn)R2032紐扣式電池中進(jìn)行。工作電極通過(guò)將實(shí)施例I的石墨烯涂覆的Co3O4納米顆粒、Co3O4和與石墨烯機(jī)械混合的Co3O4(91. 5重量％Co304和8. 5重量％石墨烯)混合而制備。為此，將具體活性材料與炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以80 (活性材料)10(炭黑)10 (PVDF)的重量比混合，并涂覆至銅箔(99. 6%, Goodfellow)上。所用的對(duì)電極為鋰箔。電解質(zhì)由處于碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為I: I industriesLtd)中的I摩爾LiPF6溶液構(gòu)成。在氬氣填充的手套箱中組裝電池。在74mAh/g電流密度下測(cè)定充放電電容。第一個(gè)30次充放電循環(huán)的結(jié)果示于表I中；表2顯示了包含實(shí)施例I的本發(fā)明納米顆粒的電極在長(zhǎng)期測(cè)試中的電容。表I :
權(quán)利要求
1.納米顆粒，其包含至少一種選自金屬、半金屬、金屬化合物和半金屬化合物的組分A和至少一個(gè)石墨烯涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的納米顆粒，其基于所述納米顆粒的總重包含60-97重量％的至少一種組分AjP 3-40重量％的作為涂層的石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的納米顆粒，其具有I-IOOOnm的平均直徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的納米顆粒，其中所述至少一種組分A選自儲(chǔ)存和/或釋放鋰離子的金屬、半金屬、金屬化合物和半金屬化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的納米顆粒，其中所述至少一種組分A選自Sn、Ge、Si、Pb、Co3O4、CuO> SnO2、SnO> NiO、MoO2、TiO2、HfO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、SiO2、Fe3O4、Fe2O3、LiFePO4、MnO2, RuO2和含Li氧化物以及Mn、Ni和/或Co的混合氧化物如LiMnO2' LiCoO2' LiNiO2,LiMna5Nih5O4 和 LiMn04。
6.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的納米顆粒的方法，包括如下步驟 (a)提供包含懸浮介質(zhì)和具有正表面電荷的納米顆粒的懸浮液，其中所述納米顆粒包含至少一種組分A ; (b)將石墨烯氧化物顆粒添加至所述懸浮液中，所述石墨烯氧化物顆粒聚集在所述納米顆粒上；和 (C)使聚集在所述納米顆粒上的石墨烯氧化物顆粒轉(zhuǎn)化成石墨烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述納米顆粒的正表面電荷通過(guò)用官能團(tuán)對(duì)表面進(jìn)行改性和/或使至少一種陽(yáng)離子表面活性劑吸附于納米顆粒的表面上和/或調(diào)節(jié)懸浮液的pH值而產(chǎn)生。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述官能團(tuán)選自帶正電荷的官能團(tuán)和帶正電荷的官能團(tuán)的前體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中所述官能團(tuán)選自NR2和NR3+,其中各R獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基和C1-C6羥烷基，且其中一個(gè)或多個(gè)R可鍵接至超過(guò)一個(gè)NR2和/或NR3+基團(tuán)上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種陽(yáng)離子表面活性劑選自季銨化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述懸浮液包含含水懸浮介質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)添加至少一種還原劑而使石墨烯氧化物轉(zhuǎn)化成石墨烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)將石墨烯氧化物涂覆的納米顆粒在惰性氣體氣氛下加熱至至多600° C達(dá)至少I分鐘而使石墨烯氧化物轉(zhuǎn)化成石墨烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的納米顆粒作為電化學(xué)電池和超級(jí)電容器中儲(chǔ)存和/或釋放鋰離子的材料的用途。
15.包含根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的納米顆粒的電化學(xué)電池和超級(jí)電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用石墨烯涂覆納米顆粒的方法，其包括如下步驟(a)提供包含懸浮介質(zhì)和具有正表面電荷的納米顆粒的懸浮液；(b)將石墨烯氧化物顆粒添加至獲自步驟(a)的懸浮液中，其中所述石墨烯氧化物顆粒沉積在所述納米顆粒上；和(c)使沉積在所述納米顆粒上的石墨烯氧化物顆粒轉(zhuǎn)化成石墨烯；還涉及涂覆有石墨烯的納米顆粒，其包含至少一種金屬、準(zhǔn)金屬、金屬化合物和/或準(zhǔn)金屬化合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述石墨烯涂覆的納米顆粒在電化學(xué)電池和超級(jí)電容器中的用途，以及包含所述納米顆粒的超級(jí)電容器和電化學(xué)電池。
文檔編號(hào)C01G51/04GK102917981SQ201180023956
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者S·伊娃諾維茨, S·楊, X·馮, K·米倫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司, 馬克思—普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司