專利名稱：Bi置換稀土類鐵石榴石單晶及其制造方法、以及光學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)鉛的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶及其制造方法，以及具備該Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的光學(xué)器件。
背景技術(shù)：
在使用于光隔離器或光循環(huán)器等的法拉第轉(zhuǎn)子中，使用通過(guò)LPE(Liquid PhaseEpitaxy :液相外延)法培育的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶(以下，根據(jù)需要稱為“石榴石單晶” )。LPE法是通過(guò)將原料投入坩堝中進(jìn)行熔化而形成熔融物，并使培育用襯底與該熔 融物接觸從而外延生長(zhǎng)石榴石單晶的單晶培育方法。由于PbO與B2O3或Bi2O3等一同使用于熔融物中，因此無(wú)法避免培育出的石榴石單晶中含有Pb (鉛)。近年來(lái)，為了避免有害性大的化學(xué)物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成的不良影響，而正在世界范圍內(nèi)開展欲限制產(chǎn)品中含有的有害物質(zhì)這樣的活動(dòng)，鉛也作為有害物質(zhì)而被指定。作為這樣的限制有害物質(zhì)的一例，可以舉出歐盟(EU)施行的RoHS指令(Restriction of HazardousSubstances)等。伴隨于此，在石榴石單晶中少量含有的鉛因?yàn)橛锌赡艹蔀榄h(huán)境污染的主要原因而成為問(wèn)題。因此，為了使石榴石單晶中不含有鉛，需要從不含鉛的熔融物進(jìn)行石榴石單晶的培育。尤其是在被裝入光隔離器中的石榴石單晶的情況下，由于法拉第旋轉(zhuǎn)角的關(guān)系，在I. 3 μ m I. 6 μ m波長(zhǎng)帶域的光通信用途中需要使光的偏光面旋轉(zhuǎn)45度左右的厚度。進(jìn)而，在上述規(guī)定的厚度之外，將以產(chǎn)生45度法拉第旋轉(zhuǎn)角的厚度換算時(shí)的插入損耗(insertion Loss :以下稱為“IL”)降低到作為光隔離器的市場(chǎng)要求值的0. IOdB以下也是必要的。在現(xiàn)有的由含鉛熔融物培育石榴石單晶的情況下，從耐熱性和耐腐蝕性等的觀點(diǎn)考慮，在將原料熔化的坩堝中采用Pt (鉬)。該情況下，當(dāng)在大氣中進(jìn)行石榴石單晶的培育時(shí)，坩堝材料鉬氧化而熔化于熔融物中，從而上述鉬也作為四價(jià)的鉬離子(Pt4+)而微量含有在培育出的石榴石單晶中。而且，石榴石單晶中含有的二價(jià)的鉛離子(Pb2+)和四價(jià)的鉬離子(Pt4+)引起光吸收，由這些引發(fā)的二價(jià)或四價(jià)的鐵離子(Fe2+或Fe4+)在I. 3 μ m I. 6 μ m的波長(zhǎng)帶域中使光吸收增強(qiáng)，從而導(dǎo)致IL(插入損耗)的增大。由于在石榴石單晶中三價(jià)是穩(wěn)定的，因此，在二價(jià)的雜質(zhì)過(guò)剩時(shí)利用四價(jià)的添加物進(jìn)行電荷補(bǔ)償，在四價(jià)的雜質(zhì)過(guò)剩時(shí)利用二價(jià)的添加物進(jìn)行電荷補(bǔ)償。認(rèn)為由于現(xiàn)有的石榴石單晶含有Pb，因此該P(yáng)b以二價(jià)離子(Pb2+)和四價(jià)離子(Pb4+)的形式存在于石榴石單晶中，作為石榴石單晶整體二價(jià)離子(Pb2+)和四價(jià)離子(Pt4+和Pb4+)的含有平衡被大致均等地保持。其結(jié)果是，可以認(rèn)為由于在現(xiàn)有的石榴石單晶中使光吸收增強(qiáng)的Fe2+或Fe4+的產(chǎn)生少，因此IL(插入損耗)的增大被抑制(推斷為Pb2+含有量> Pb4+含有量)。但是，由于在不含鉛的熔融物中完全沒(méi)有Pb2+和Pb4+，因此在由該熔融物培育出的石榴石單晶中相對(duì)地Pt4+變得過(guò)剩。因此，由于為了與該過(guò)剩的Pt4+進(jìn)行電荷補(bǔ)償而產(chǎn)生作為二價(jià)離子的Fe2+，因而光吸收增強(qiáng)，從而也導(dǎo)致了 IL (插入損耗)的增大。
因此，提出了如下的石榴石單晶的培育方法，該方法是在坩堝材料中不使用鉬而使用Au(金)的同時(shí)，利用不含鉛的熔融物進(jìn)行石榴石單晶的培育。例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了作為不使用鉛的熔融物成分，代替Pb而添加Na這樣的堿金屬。另外，提出了代替Pb2+而添加同為二價(jià)的Ca從而抑制IL (插入損耗)的增大的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)2)。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本公報(bào)、特開2006-169093號(hào)(第5 9頁(yè))專利文獻(xiàn)2 :日本公報(bào)、特開2007-153696號(hào)(第3 7頁(yè))

發(fā)明內(nèi)容
但是，在利用專利文獻(xiàn)I記載的制造方法培育出的石榴石單晶中，法拉第轉(zhuǎn)子的IL(插入損耗)會(huì)根據(jù)Na的含有量而增大。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)I中，由于作為坩堝或攪拌用夾具的材料而主要使用金，因此在石榴石單晶中不含有Pt4+從而不會(huì)發(fā)生由Pt4+引起的光吸收，但是，從耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等的觀點(diǎn)來(lái)看，在LPE法下必須使用鉬材。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)I中示出了利用NaOH進(jìn)行Na的添加的制造方法，但是由于存在燒傷或失明的危險(xiǎn)，因此也存在NaOH處理困難這樣的課題。另外，在專利文獻(xiàn)2記載的制造方法中，即使在Bi2O3-B2O3溶劑中添加有少量的Ca，結(jié)晶培育條件也會(huì)發(fā)生變化，且對(duì)批量生產(chǎn)率重要的結(jié)晶的生長(zhǎng)速度降低，因此以批量生產(chǎn)基準(zhǔn)制造完全不含鉛的石榴石單晶是困難的。進(jìn)而，根據(jù)Ca的含有量會(huì)導(dǎo)致石榴石單晶的質(zhì)量惡化或IL(插入損耗)的增大。本發(fā)明是基于上述課題而形成的，其目的在于提供一種石榴石單晶，該石榴石單晶使用鉬制坩堝且不含有鉛，也不會(huì)發(fā)生質(zhì)量惡化且批量生產(chǎn)率高，并且能夠使IL (插入損耗)在O. IOdB以下。本發(fā)明的基本概念在于，為了與由于熔融物的無(wú)鉛化而過(guò)剩的Pt4+進(jìn)行電荷補(bǔ)償，投入同為二價(jià)的Mn或第二族元素的至少一種元素，同時(shí)，根據(jù)被摻入無(wú)鉛化的含有Gd的石榴石單晶中的Mn或第二族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)的至少一種元素的濃度和Pt濃度的濃度差與所述石榴石單晶的IL值(插入損耗值)的關(guān)系，謀求降低IL(插入損耗)、確保批量生產(chǎn)率、以及提高質(zhì)量。本發(fā)明的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的特征在于，具有以R3_xBixFe5_wAw012 (其中，上述 R 是從由 Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr組成的組中選擇的一種或兩種以上的稀土類元素且一定包含上述Gd，上述A是從由 Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素，上述X為O. 7 < X < I. 5，上述w為O< 1.5)表示的組成，同時(shí)，不含有Pb但含有Pt，進(jìn)而含有Mn或第二族元素的至少一種元素；在將上述Mn或第二族元素的至少一種元素以M表示的同時(shí)，將上述Bi置換稀土類鐵石槽石單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且[M]和[Pt]的關(guān)系式Λ表示為
[算式I]Δ = (α X [Μ])-[Pt]時(shí)，系數(shù)α被設(shè)定為O. 815±0. 035的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值，且Λ值被設(shè)定為-O. 40atppm 以上 3. ISatppm 以下。進(jìn)而，本發(fā)明的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的一實(shí)施方式，優(yōu)選上述Λ值被設(shè)定為-O. 20atppm 以上 I. 2Iatppm 以下。進(jìn)而，本發(fā)明的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的其他實(shí)施方式，優(yōu)選上述Λ值被設(shè)定為 Oatppm0另外，本發(fā)明的光隔離器、光循環(huán)器、光衰減器、法拉第鏡、電流傳感器、磁場(chǎng)傳感器、磁光開關(guān)的特征在于具備上述的任意一種的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
另外，本發(fā)明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的制造方法的特征在于，在Pt制的坩堝內(nèi)至少放入Bi2O3、不含鉛化合物的溶媒、Fe2O3和Gd203、以及上述Fe2O3和上述Gd2O3以外的溶質(zhì)，在上述溶媒中進(jìn)而投入MO或MO2或M2O3 (其中，M是Mn或第二族元素的至少一種)的任意一種的混合物，將Bi置換稀土類鐵石榴石單晶在非磁性石榴石結(jié)晶襯底上進(jìn)行培育，其中，上述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶是在將Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且[M]和[Pt]的關(guān)系式Λ表示為[算式2]Δ = (α X [Μ])-[Pt]時(shí)，系數(shù)α被設(shè)定為O. 815±0. 035的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值，且Λ值被設(shè)定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石槽石單晶。另外，本發(fā)明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的制造方法的一實(shí)施方式，優(yōu)選上述Δ值被設(shè)定為-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下。另外，本發(fā)明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的制造方法的其他實(shí)施方式，優(yōu)選上述Δ值被設(shè)定為Oatppm。另外，本發(fā)明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的制造方法的其他實(shí)施方式，優(yōu)選在惰性氣體介質(zhì)中培育上述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。(發(fā)明效果)根據(jù)本發(fā)明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，由于該結(jié)晶中不含有鉛，因此不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。另外，根據(jù)權(quán)利要求4的制造方法來(lái)制造權(quán)利要求I所記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，通過(guò)含有Mn或第二族元素的至少一種元素，并且，將相對(duì)于Pt濃度最優(yōu)的Mn或第二族元素濃度在Δ值上設(shè)定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下,從而能夠抑制含有Gd的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產(chǎn)生而降低光吸收，且使在光的波長(zhǎng)1.3μηι 1.6μηι帶域中的IL(插入損耗)為O. IOdB以下。進(jìn)而,通過(guò)使Pt濃度在Mn或第二族元素濃度以下，也能夠抑制在光的波長(zhǎng)1.3μπι 1.6μπι帶域中IL(插入損耗)急劇地增加。進(jìn)而，根據(jù)權(quán)利要求5的制造方法來(lái)制造權(quán)利要求2所記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，并將Λ值設(shè)定為-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下，由此能夠抑制含有Gd的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產(chǎn)生而降低光吸收，并使在光的波長(zhǎng)I. 3 μ m ~ I. 6 μ m帶域中的IL(插入損耗)為O. 05dB以下。進(jìn)而，通過(guò)使Pt濃度在Mn或第二族元素濃度以下，也能夠抑制在光的波長(zhǎng)I. 3μπι 1.6μπι帶域中IL(插入損耗)急劇地增加。進(jìn)而，根據(jù)權(quán)利要求6的制造方法來(lái)制造權(quán)利要求3所記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，并以使上述Λ值為Oatppm的方式設(shè)定Pt濃度和Mn或第二族元素濃度，由此能夠最大程度地抑制含有Gd的石榴石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產(chǎn)生而降低光吸收，并且，能夠?qū)⒃诠獾牟ㄩL(zhǎng)1.3μηι 1.6μηι帶域中的IL (插入損耗)設(shè)定為最小值。進(jìn)而，根據(jù)權(quán)利要求7記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的制造方法，由于在培育氣體介質(zhì)中使用惰性氣體，因此，在上述各制造方法中熔融物中的Pt的氧化被抑制且Pt4+的增加被防止，從而能夠抑制Fe2+(和Fe4+)的產(chǎn)生。另外，根據(jù)權(quán)利要求8記載的各光學(xué)器件，通過(guò)具備上述權(quán)利要求I 3的任一項(xiàng)記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，由于各光學(xué)器件中所搭載的Bi置換稀土類石榴石單晶不含有鉛，因此不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
具體實(shí)施例方式如上所述，作為熔融物中所含有的四價(jià)的離子，可認(rèn)為含有來(lái)自坩堝材料鉬的Pt+4。進(jìn)而，當(dāng)伴隨著Bi置換稀土類鐵石榴石單晶(以下，根據(jù)需要僅記載為“石榴石單晶”)的無(wú)鉛化而Pb2+和Pb4+完全不存在時(shí)，相對(duì)地Pt4+變得過(guò)剩。其結(jié)果是，認(rèn)為產(chǎn)生Fe2+而發(fā)生光吸收從而使IL(插入損耗)增大。因此，本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)該過(guò)剩的Pt4+和二價(jià)離子在石榴石單晶中的含有平衡，作為代替Pb2+的其他的二價(jià)離子而添加Mn2+，并且，為了在抑制Fe2+(和Fe4+)的產(chǎn)生的同時(shí)保持上述含有平衡由此來(lái)降低IL(插入損耗)，而反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了摻入石榴石單晶中的Mn或第二族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)的至少一種元素的濃度和Pt濃度的濃度差、與石榴石單晶的IL值(插入損耗值)的關(guān)系，從而完成了本發(fā)明。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的石榴石單晶通過(guò)LPE法(液相外延法)而培育,作為溶媒而使用B (B2O3)或Bi (Bi2O3)，并且，對(duì)于作為溶質(zhì)的石榴石成分，使用 Bi (Bi2O3)、Gd (Gd2O3)、Ho (Ho2O3)、Fe (Fe2O3)、Ga (Ga2O3)、Al (Al2O3)。而且，溶媒不使用鉛化合物(PbO、PbF2)。本發(fā)明涉及的石榴石單晶以組成式R3_xBixFe5_人O12表示。Bi (鉍)既是石榴石單晶的主要結(jié)構(gòu)元素，兼有溶媒和溶質(zhì)的兩種作用。而且，在主要的溶質(zhì)(石榴石成分)中使用各種稀土類元素的氧化物、Fe203、以及能夠與Fe置換的元素的氧化物。本申請(qǐng)中的稀土類元素R是從由能夠單獨(dú)且穩(wěn)定地與Fe形成石榴石單晶的Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素等。其中，Gd是一定要選擇并包含的元素。另外，能夠與Fe置換的元素A是從由Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素等。進(jìn)而，由于使Pb完全不存在，因此在溶媒中代替Pb2+而適量地投入二價(jià)的Mn離子(Mn2+)。通過(guò)適量地投入二價(jià)的Mn離子(Mn2+)，Mn2+和Pt4+相互進(jìn)行電荷補(bǔ)償而進(jìn)入石榴石單晶中并保持離子平衡，由此防止了 Fe3+變?yōu)镕e2+或Fe4+而引起的光吸收的發(fā)生，從而抑制IL (插入損耗)。由于二價(jià)離子中除上述Mn2+之外也存在各種其他離子，這些離子與石榴石單晶的成分離子置換而進(jìn)入，因此優(yōu)選具有與成分離子相近的離子半徑的二價(jià)離子。作為生成這些離子的氧化物，將CaO、MgO、MnO、MnO2, Mn2O3等投入原料中而培育石榴石單晶。另外，也可以使用其他的第二族元素的任意一種。石榴石單晶中的Bi含有量對(duì)法拉第旋轉(zhuǎn)系數(shù)產(chǎn)生影響，Bi含有量越多則法拉第旋轉(zhuǎn)系數(shù)越大。但是，當(dāng)Bi含有量在組成式中超過(guò)I. 5時(shí)，無(wú)法取得與培育用襯底的晶格常數(shù)的匹配，從而導(dǎo)致晶體缺陷或裂紋增加。另一方面，當(dāng)Bi含有量在組成式中為O. 7以下時(shí)，由于法拉第效應(yīng)變小而得不到充分的法拉第旋轉(zhuǎn)系數(shù)(deg/cm)，從而導(dǎo)致在I. 5 μ m波長(zhǎng)帶域中的旋轉(zhuǎn)45度所需的石榴石單晶的厚度超過(guò)500 μ m。厚度的增大與石榴石單晶的培育時(shí)間的增多、或者晶體缺陷、裂紋的增大相關(guān)，因而不合適。由此，組成式中的Bi含 有量X設(shè)定為O. 7 < X彡I. 5的范圍。另一方面，由于將Fe與上述Ga、Al、In等置換而使得法拉第旋轉(zhuǎn)系數(shù)(deg/cm)變小，45度旋轉(zhuǎn)所需的厚度增加。組成式中的這些元素的Fe置換量w設(shè)定為O < w < I. 5。接下來(lái)，示出本發(fā)明的石榴石單晶的制造方法的一例，但本發(fā)明的石榴石單晶的制造方法并不限于以下方法。首先，準(zhǔn)備Pt制的坩堝，將溶媒和溶質(zhì)(石榴石成分)的元素的氧化物粉末投入該坩堝中。將作為溶媒的氧化硼(B2O3)、以及作為形成石榴石單晶的外延生長(zhǎng)膜的金屬氧化物的一例的、作為石榴石原料成分(溶質(zhì))的氧化釓(Gd2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化欽(Ho2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)的各粉末混合并放入鉬坩堝內(nèi)加熱熔化。進(jìn)而，作為溶媒的添加物而混合MO、M02、M2O3的任意一種的各粉末。其中，M表示Mn或第二族元素的至少一種元素。熔融物的組成使用各種不同的元素。在此，在本發(fā)明中不投入作為現(xiàn)有溶媒而使用的鉛化合物(氧化鉛(PbO)等)。接下來(lái)，將坩堝加熱至1000°C 1200°C而將溶媒和溶質(zhì)的各粉末熔化并充分地?cái)嚢?，在使熔融物均勻地混合后將溫度降低?00°C 950°C而使熔融物變?yōu)檫^(guò)冷卻狀態(tài)。使直徑76mm 85mm、厚度O. 5mm、晶格常數(shù)12.475A 12.515A，且具有組成(GdCa)3 (GaMgZr) 5012或Nd3Ga5O12的晶面方向?yàn)閧111}的非磁性石榴石結(jié)晶襯底(以下稱作“SGGG襯底”)一邊旋轉(zhuǎn)一邊接觸該熔融物的液面，在上述{111}面上通過(guò)LPE法(液相外延法)，在810°C左右且惰性氣體介質(zhì)內(nèi)培育了石榴石單晶。生長(zhǎng)速度被確保為約O. 2 μ m/分鐘以上。作為惰性氣體，例如可以使用第十八族元素或氮?dú)獾取Ｔ谂嘤龤怏w介質(zhì)中使用上述惰性氣體的理由是為了抑制熔融物中的Pt的氧化而防止Pt4+的增加，從而抑制Fe2+(和Fe4+)的產(chǎn)生。因此，只要是抑制熔融物中的Pt的氧化的惰性氣體介質(zhì)，則所使用的惰性氣體不限于上述惰性氣體。在上述氣體介質(zhì)內(nèi)將石榴石單晶培育至規(guī)定的厚度(例如約500 μ m)。另外，培育出的石榴石單晶的晶格常數(shù)依賴于SGGG襯底的晶格常數(shù)，為12.488Λ,從具有這些晶格常數(shù)且以(GdHoBi)3(FeGaAl)5O12表示的組成的石榴石單晶中除去SGGG襯底后，研磨至232 μ m以上390 μ m以下的厚度范圍，并在兩面蒸鍍無(wú)反射膜后對(duì)IL (插入損耗)特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。對(duì)多個(gè)石榴石單晶進(jìn)行了評(píng)價(jià)后，本發(fā)明者們推導(dǎo)出以下結(jié)論，S卩通過(guò)對(duì)于石榴石單晶中所含有的Mn或第二族元素的至少一種元素的濃度和Pt濃度的差分利用如下的算式建立關(guān)系，能夠?qū)⑸鲜霾罘肿鳛橛糜趯⑹袷瘑尉У腎L值(插入損耗值)設(shè)定為期望值的參數(shù)而使用，其中，上述石榴石單晶由在溶媒中混合MO、MO2, M2O3的任意一種的各粉末而形成的熔融物培育出。[算式3] Δ = (α X [Μ])-[Pt]在上述算式中，將[Μ]作為石榴石單晶中的M濃度(atppm)，將[Pt]作為同一石榴石單晶中的Pt濃度(atppm)。另外，如上所述，M表示Mn或第二族元素的至少一種元素。上述算式的系數(shù)α被設(shè)定為O. 815±0. 035的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值。即，系數(shù)α被設(shè)定為O. 780 O. 850的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值。在本發(fā)明中，對(duì)系數(shù)α設(shè)定±0. 035的增減幅度的理由如下。當(dāng)通過(guò)ICP *MS分析法(電感稱合等離子體質(zhì)譜分析法)等所希望的分析法對(duì)Bi置換稀土類鐵石榴石單晶進(jìn)行分析時(shí)，受該分析法的分析精度影響而在系數(shù)α的值中產(chǎn)生偏差。由此考慮到該偏差部分而設(shè)定±0.035的增減幅度。在本發(fā)明涉及的含有Gd的石榴石單晶中，通過(guò)將相對(duì)于Pt濃度的最優(yōu)的Mn或第二族元素濃度在Δ值上設(shè)定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下，能夠抑制含有Gd的石槽石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產(chǎn)生而降低光吸收，從而使在光的波長(zhǎng)I. 3 μ m I. 6 μ m帶域中的IL(插入損耗)為O.lOdB以下。進(jìn)而，通過(guò)使Pt濃度在Mn或第二族元素濃度以下，也能夠抑制在光的波長(zhǎng)1.3μηι 1.6μηι帶域中IL (插入損耗)急劇地增加。在系數(shù)α被設(shè)定為O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值時(shí)，Δ值只要被設(shè)定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下即可。S卩，在系數(shù)α為O. 815±0· 035的數(shù)值范圍內(nèi)的任一值時(shí)，Λ值被設(shè)定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，是本發(fā)明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。另外，在Δ值為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石槽石單晶中，最優(yōu)選的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶為下述那樣的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，S卩，系數(shù)α在O. 815±0. 035 (即O. 780 O. 850)數(shù)值范圍內(nèi)無(wú)論被設(shè)定為什么樣的值，Δ值總是被設(shè)定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石槽石單晶。進(jìn)而，更優(yōu)選將Δ值設(shè)定為-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下。通過(guò)這樣設(shè)定Δ值，能夠抑制含有Gd的石榴石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產(chǎn)生而降低光吸收，從而使在光的波長(zhǎng)1.3μηι 1.6μηι帶域中的IL (插入損耗)為O. 05dB以下。進(jìn)而,通過(guò)使Pt濃度在Mn或第二族元素濃度以下，也能夠抑制在光的波長(zhǎng)I. 3 μ m I. 6 μ m帶域中IL (插入損耗)急劇地增加。在系數(shù)α被設(shè)定為O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值時(shí)，Δ值只要被設(shè)定為-O. 20atppm以上I. 21atppm以下即可。S卩，在系數(shù)α為O. 815±0· 035的數(shù)值范圍內(nèi)的任一值時(shí)，Λ值被設(shè)定為-O. 20atppm以上I. 21atppm以下的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，是本發(fā)明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。另外，在Λ值為-O. 20atppm以上L21atppm以下的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中，最優(yōu)選的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶為下述那樣的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，S卩，系數(shù)α在0.815±0.035(即0. 780 0. 850)數(shù)值范圍內(nèi)無(wú)論被設(shè)定為什么樣的值，Δ值總是被設(shè)定為-O. 20atppm以上L 21atppm以下的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。進(jìn)而，更優(yōu)選將Λ值設(shè)定為Oatppm。即，使Pt濃度與對(duì)Mn或第二族元素濃度乘以系數(shù)α后的濃度相等。通過(guò)以使Λ值變?yōu)镺atppm的方式設(shè)定Pt濃度和Mn或第二族元素濃度，能夠最大程度地抑制含有Gd的石榴石單晶中的Fe2+ (和Fe4+)的產(chǎn)生而降低光吸收，并且，能夠?qū)⒃诠獾牟ㄩL(zhǎng)1.3μηι 1.6μηι帶域中的IL (插入損耗)設(shè)定為最小值。在系數(shù)α被設(shè)定為O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值時(shí)，Λ值設(shè)定為Oatppm即可。S卩，在系數(shù)α為O. 815±0. 035的數(shù)值范圍內(nèi)的任意一個(gè)值時(shí)，Δ值被設(shè)定為Oatppm的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，是本發(fā)明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。(實(shí)施例I 8)以下，示出通過(guò)上述制造方法而制造的本發(fā)明涉及的石榴石單晶的實(shí)施例，但本 發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。在表I中分別表示作為本發(fā)明涉及的石榴石單晶的一例的Gd類石槽石單晶的各組成式、Mn濃度(atppm)、Pt濃度(atppm)、Δ值(atppm)、以及在中心波長(zhǎng)I. 55 μ m中的IL值(插入損耗值)(dB)。另外，系數(shù)α統(tǒng)一設(shè)定為O. 815, Δ值(atppm)為將小數(shù)點(diǎn)以下第三位四舍五入后的值。在表I中從上依次為各實(shí)施例I 8。另外，所制造的石榴石單晶的組成分析和Mn濃度及Pt濃度的分析，利用ICP · MS分析法進(jìn)行。[表 I]
Mn 溶度 Pt 濃度 ΔIL
(atppm) (atppm) (atppm) CdB)
實(shí)施例 I (GdHoBi) a (FeGaAD 5012 6.422.103.13 0.097
實(shí)施例 2 (GdHoBx) 3 (FeGaAl) 5012 3.09__2.90 一0.38 0.099
實(shí)施例 3 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 3.28__2.88 —0.21 0.053
實(shí)施例 4 (GdHoBi) 3 (FeGaAl) 5012 3.092.67—0.15 0.046------
實(shí)施例 5 (GdHoBi) 3 (FeGaAl) 5012 3.461.541.280.052
實(shí)施例 6 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 3.351.541.190,048
實(shí)施例 7 (GdHoBi) 3 (FeGaAl) 5012 2.181.770.010.032
實(shí)施例 8 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 2.612.1230.000.020
比較例 I (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 2.552.58—0.50 0.171
比較例 2 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 6.722.053.430.124由實(shí)施例I 3、5的結(jié)果確認(rèn)了 通過(guò)將Δ值設(shè)定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下范圍內(nèi)的 3. 13atppm、_0. 38atppm、_0. 21atppm 及 I. 28atppm,能夠?qū)崿F(xiàn) O. IOdB 以下的IL (插入損耗)。進(jìn)而，由實(shí)施例4、6的結(jié)果確認(rèn)了 通過(guò)將Δ值設(shè)定為-O. 20atppm以上
1.2Iatppm以下范圍內(nèi)的-O. 15atppm和I. 19atppm,能夠?qū)崿F(xiàn)O. 05dB以下的IL(插入損耗)。
進(jìn)而，確認(rèn)了在使Δ值為接近Oatppm的O. 01atppm(實(shí)施例7)的情況下IL值(插入損耗值)比其他的實(shí)施例I 6更為降低，并且，確認(rèn)了將Λ值設(shè)定為O. OOatppm的實(shí)施例8的IL值(插入損耗值)變?yōu)镺. 020dB,與其他實(shí)施例I 7相比IL值為最小值從而最為優(yōu)選。另外，當(dāng)在實(shí)施例I中將系數(shù)α設(shè)定為O. 850、在實(shí)施例2中將系數(shù)α設(shè)定為O. 780而再次計(jì)算Δ值時(shí)，Δ值分別變?yōu)?. 36atppm、-0. 49atppm,從而處于-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范圍之外。但是，當(dāng)系數(shù)ct為O. 815時(shí)是在-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范圍內(nèi)，因此實(shí)施例I和2為本發(fā)明涉及的實(shí)施例。進(jìn)而，當(dāng)在實(shí)施例3中將系數(shù)α設(shè)定為O. 780、在實(shí)施例5中將系數(shù)α設(shè)定為O. 850而再次計(jì)算Λ值時(shí)，Λ值分別變?yōu)?0.32atppm、1.40atppm。因此，可知在實(shí)施例3和5中系數(shù)α在O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的范圍內(nèi)無(wú)論被設(shè)定為什么樣的值，Δ值總是被設(shè)定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下。因此,可得出實(shí)施例3和5比實(shí)施例 I和2更為優(yōu)選的結(jié)論。另外，當(dāng)在實(shí)施例4中將系數(shù)α設(shè)定為O. 780、在實(shí)施例6中將系數(shù)α設(shè)定為O. 850而再次計(jì)算Δ值時(shí)，Δ值分別變?yōu)?O. 26atppm、I. 31atppm,從而處于-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下的范圍之外。但是，當(dāng)系數(shù)ct為O. 815時(shí)是在-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下的范圍內(nèi)，因此實(shí)施例4和6為本發(fā)明涉及的實(shí)施例。進(jìn)而，當(dāng)在實(shí)施例7中將系數(shù)α設(shè)定為O. 780 O. 850而再次計(jì)算Λ值時(shí)，Λ值變?yōu)?O. 07atppm O. 08atppm。因此，可知在實(shí)施例7中系數(shù)α在O. 815±0· 035 (即
0.780 O. 850)的范圍內(nèi)無(wú)論被設(shè)定為什么樣的值，Λ值總是被設(shè)定為-O. 20atppm以上
1.2Iatppm以下。因此，可得出實(shí)施例7比實(shí)施例4和6更為優(yōu)選的結(jié)論。(比較例I 2)除了改變石榴石單晶中的Mn濃度和Pt濃度而改變了 Λ值之外，以與上述實(shí)施例I 8同樣的條件制造了比較例I 2的石榴石單晶。而且，與上述實(shí)施例I 8同樣地對(duì)所制造的石榴石單晶進(jìn)行了評(píng)價(jià)。比較例I中以使Λ值小于-0.40atppm的方式設(shè)定了 Mn濃度和Pt濃度，比較例2中以使Λ值超過(guò)3. 18atppm的方式設(shè)定了 Mn濃度和Pt濃度。根據(jù)比較例I確認(rèn)了 :當(dāng)Δ值為-O. 50atppm、即低于-O. 40atppm時(shí)，IL值(插入損耗值)超過(guò)O. IOdB0另外，根據(jù)比較例2確認(rèn)了 當(dāng)Δ值為3. 43atppm、即超過(guò)3. 18atppm時(shí)，IL值(插入損耗值)超過(guò)O. 10dB。另外，當(dāng)在比較例I中將系數(shù)α設(shè)定為O. 780 O. 850而再次計(jì)算Λ值時(shí)，Δ值變?yōu)镺. 59atppm -O. 41atppm,從而處于O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范圍之外。SP，在比較例I中系數(shù)α在O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的范圍內(nèi)無(wú)論被設(shè)定為什么樣的值，Δ值總是處于-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范圍之外，因此可得出比較例I與本發(fā)明無(wú)關(guān)的結(jié)論。同樣地，當(dāng)在比較例2中將系數(shù)α設(shè)定為O. 780 O. 850而再次計(jì)算Λ值時(shí)，Δ值變?yōu)?. 19atppm 3. 66atppm,從而處于-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的范圍之外。因此，可得出比較例2也與本發(fā)明無(wú)關(guān)的結(jié)論。另外，石榴石單晶中的M濃度的設(shè)定，能夠通過(guò)變更向坩堝內(nèi)投入的M原料粉末的投入量而進(jìn)行改變。由被投入坩堝內(nèi)的量培育出的石榴石單晶中所含有的M原料粉末的比率顯示一定的值。因此，通過(guò)按照該比率控制向坩堝內(nèi)的投入量，能夠?qū)⑸鲜鯩濃度限制在所期望的范圍內(nèi)。另一方面，為了將石榴石單晶中的Pt濃度限制在所期望的范圍內(nèi)，只要對(duì)培育氣體介質(zhì)的氧氣濃度進(jìn)行控制即可。搭載以上的石榴石單晶而制造的作為光隔離器、光循環(huán)器、光衰減器、法拉第鏡、 電流傳感器、磁場(chǎng)傳感器以及磁光開關(guān)的任意一種的光學(xué)器件，由于在該光學(xué)器件中搭載的石榴石單晶不含有鉛，因此不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
權(quán)利要求
1.一種Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，其特征在于， 具有以R3_xBixFe5_wAw012表示的組成，其中，所述R是從由Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr組成的組中選擇的一種或兩種以上的稀土類元素且一定包含所述Gd，所述 A 是從由 Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素，所述x為O. 7 < x < I. 5，所述w為 O < w < I. 5 ; 同時(shí)，所述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶不含有Pb而含有Pt，進(jìn)而，含有Mn或第二族元素的至少一種元素； 在將所述Mn或第二族元素的至少一種元素以M表示，并且，將所述Bi置換稀土類鐵石槽石單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且[M]和[Pt]的關(guān)系式△表不為 [算式I] Δ = (α X [Μ])-[Pt] 時(shí)，系數(shù)α被設(shè)定為0.815±0.035的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值，且Λ值被設(shè)定為-O. 40atppm 以上 3. ISatppm 以下。
2.如權(quán)利要求I所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，其特征在于，所述△值被設(shè)定為-O. 20atppm 以上 I. 2Iatppm 以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，其特征在于，所述△值被設(shè)定為 Oatppm0
4.一種Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的制造方法，其特征在于， 在Pt制的坩堝內(nèi)至少放入Bi203、不含鉛化合物的溶媒、Fe2O3和Gd203、以及所述Fe2O 3和所述Gd2O3以外的溶質(zhì)； 在所述溶媒中進(jìn)而投入MO或MO2或M2O3的任意一種的混合物，其中M是Mn或第二族元素的至少一種； 將Bi置換稀土類鐵石榴石單晶在非磁性石榴石結(jié)晶襯底上進(jìn)行培育，其中，所述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶是在將Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且[M]和[Pt]的關(guān)系式Λ表示為 [算式2] Δ = (α X [Μ])-[Pt]時(shí)，系數(shù)α被設(shè)定為O. 815±O. 035的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值，且Δ值被設(shè)定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石槽石單晶。
5.如權(quán)利要求4所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的制造方法，其特征在于，所述Λ值被設(shè)定為_0· 20atppm以上I. 2Iatppm以下。
6.如權(quán)利要求4或5所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的制造方法，其特征在于，所述Δ值被設(shè)定為Oatppm。
7.如權(quán)利要求4 6的任一項(xiàng)所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的制造方法，其特征在于，將所述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶在惰性氣體介質(zhì)中進(jìn)行培育。
8.一種光隔離器、光循環(huán)器、光衰減器、法拉第鏡、電流傳感器、磁場(chǎng)傳感器、磁光開關(guān)，其具備權(quán)利要求I 3的任一項(xiàng)所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
全文摘要
本發(fā)明的具有以R3-xBixFe5-wAwO12(R是從由Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr組成的組中選擇的一種或兩種以上的稀土類元素且一定包含Gd，A是從由Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素，x為0.7＜x≤1.5、w為0＜w≤1.5)表示的組成的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，不含有Pb而含有Pt，進(jìn)而含有Mn或第二族元素的至少一種元素M，在將上述單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且將關(guān)系式Δ表示為Δ＝(α×[M])[Pt]時(shí)，將系數(shù)α設(shè)定為0.815±0.035的數(shù)值范圍內(nèi)的任意的值，且將Δ值設(shè)定為0.40atppm以上3.18atppm以下；本發(fā)明提供不含有鉛且形成0.10dB以下的插入損耗的石榴石單晶。
文檔編號(hào)C01G49/00GK102892932SQ20118002401
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者白木健一, 福原貴志, 成田憲士 申請(qǐng)人:并木精密寶石株式會(huì)社