專利名稱：稀土類石榴石燒結(jié)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及YAG等的激光材料和鏡、棱鏡等的光學材料的多晶稀土類石榴石燒結(jié)體及其制造方法。另外，YAG是釔鋁石榴石的簡稱，組成為Y3Al5O12。
背景技術(shù)：
有人提出將YAG等的多晶燒結(jié)體應用于閃爍體等的光學材料。例如，Greskovich等公開了在1625℃、在氫氣氛中，將組成為Y2O367摩爾％-Eu2O33摩爾％-Gd2O330摩爾％的稀土類氧化物成形體預燒結(jié)4小時，然后在170Mpa的Ar氣氛中在1650℃進行1小時HIP(hot isostaticpressing，熱等靜壓)，進一步在1850℃在濕氫氣氛中再燒結(jié)2小時的方法(USP5013,696)。
通過預燒結(jié)得到的稀土類氧化物燒結(jié)體的密度為理論密度的97-99％，燒結(jié)體通過HIP進一步致密化，氣孔減少。據(jù)報道，受到HIP的燒結(jié)體的平均微晶直徑的增加不顯著，HIP后的平均微晶直徑為2～4μm。通過再燒結(jié)，燒結(jié)體的平均微晶直徑增加到25μm以上，利用晶粒生長將氣孔擠出，增加燒結(jié)體的透明度。據(jù)報道，再燒結(jié)后的燒結(jié)體具有2.93cm-1的光損失系數(shù)。
Ikesue等報道了添加了Nd的YAG燒結(jié)體的制造(J.Am.Ceram.Soc.79[7]1927-1933(1996))。YAG成形體在1600℃下、在真空中預燒結(jié)3小時，在1500～1700℃下在9.8或196Mpa下進行HIP 3小時，然后在真空中在1750℃下再燒結(jié)20小時。在YAG中添加了SiO2作為燒結(jié)助劑，通過HIP后的再燒結(jié)，燒結(jié)體的平均微晶直徑變?yōu)?0μm以上。另外，據(jù)報道，通過再燒結(jié)，產(chǎn)生看起來來自HIP的Ar的氣孔。
在這些現(xiàn)有技術(shù)中，通過在比HIP溫度高的溫度下進行再燒結(jié)，使燒結(jié)體的微晶直徑增加，排出氣孔。即，在晶粒成長過程中當晶界移動時，與其伴隨氣氣孔移動，可以使氣孔移動到燒結(jié)體的表面。但是，眾所周知，粒徑的增加導致燒結(jié)體的強度降低，加工性下降。另外，Greskovich等的燒結(jié)體的2.93cm-1的光損失系數(shù)用于閃爍體是足夠的，但是作為激光材料不合適。Ikesue等報道說通過再燒結(jié)難以完全除去氣孔，相反，再燒結(jié)時產(chǎn)生氣孔。燒結(jié)體中的氣孔引起光散射，具有氣孔的燒結(jié)體作為激光材料是不適當?shù)摹?br> 其次，使用陶瓷燒結(jié)體作為激光材料時，考慮優(yōu)點是可以使透射波前失真(transmitting wave front distortion)變小。透射波前失真是表示當位相均勻的單色光透過激光材料時的波前的不均性的量，透射波前失真的原因考慮是結(jié)晶內(nèi)的轉(zhuǎn)換等，因此在微晶直徑比單晶小的陶瓷燒結(jié)體的情況下，可以通過使轉(zhuǎn)換逃逸到晶界上而將其消除，減小透射波前失真。另外，單晶的情況下，透射波前失真為約0.1λ。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供光損失小、透射波前失真小、并且加工性高的多晶石榴石燒結(jié)體及其制造方法。
本發(fā)明的稀土類石榴石燒結(jié)體在熱等靜壓(HIP)后在加壓含氧氣氛中退火，平均微晶直徑為0.9～9μm、光損失系數(shù)為0.002cm-1以下、透射波前失真為0.05λcm-1以下。
在本發(fā)明的稀土類石榴石燒結(jié)體的制造方法中，將稀土類石榴石粉體的成形體預燒結(jié)，將得到的預燒結(jié)體進行熱等靜壓(HIP)，得到燒結(jié)體，將得到的HIP燒結(jié)體在4.5MPa以上壓力的含氧氣氛中以及在例如HIP溫度以下的溫度下進行退火。由此，可以得到平均微晶直徑為0.9～9μm、光損失系數(shù)為0.002cm-1以下、透射波前失真為0.05λcm-1以下的燒結(jié)體。
優(yōu)選前述退火中的含氧氣氛的氧分壓為900KPa以上。
特別優(yōu)選前述退火的溫度為1100～1600℃、最優(yōu)選1100℃～1550℃、前述退火中的含氧氣氛的全壓為4.5MPa以上、HIP溫度為1000℃以上。
這里，稀土類是指從原子序數(shù)57的La至原子序數(shù)71的Lu的元素，以A3B5O12表示石榴石時，B元素為Al、Ga等的3價元素，A元素的至少一部分、例如50atm％以上為稀土類元素。
在本發(fā)明中，進行了預燒結(jié)和HIP的石榴石燒結(jié)體在加壓含氧氣氛中進行退火。該退火有時稱為再燒結(jié)。HIP后的石榴石燒結(jié)體一般是著色的，但是，通過在含氧氣氛中退火，燒結(jié)體被氧化(該氧化以下稱為再氧化)，著色消失。另外，使用本來有色的元素(例如Er、Ho等)時，本領(lǐng)域的技術(shù)人員普遍已知其著色維持。退火時的氧分壓設定為例如900KPa(8.9atm)以上，通過在高氧分壓下進行退火，將燒結(jié)體充分地再氧化，光損失變小。退火例如在HIP溫度以下進行，因此，退火過程中的微晶直徑的增加可以忽略。并且，通過HIP，可以得到平均微晶直徑為9μm以下的燒結(jié)體。因此，可以得到平均微晶直徑為0.9～9μm的較小的燒結(jié)體，可以防止因晶粒生長造成的燒結(jié)體強度下降，可以防止燒結(jié)體的加工性降低。
退火在加壓氣氛下進行，例如退火時的全壓設定為4.5MPa以上，由此可以防止退火時生成氣孔。退火時生成氣孔的過程可能是由于燒結(jié)體的微晶的晶格松弛，與此相伴，在微晶中固溶的Ar等的原子形成氣孔。在此，通過加壓下進行退火，氣孔變得不穩(wěn)定，防止氣孔的生成。換句話說，通過壓力將氣孔破壞。
根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗，減小稀土類石榴石燒結(jié)體的光損失的方法有兩種。一種方法是，在HIP后在高溫下進行再燒結(jié)，利用晶粒生長將氣孔排出，并且通過高溫下的再燒結(jié)使雜質(zhì)在微晶中固溶。此時，適合激光材料的燒結(jié)體的平均微晶直徑例如變?yōu)?0μm以上。
另一種方法是，在HIP后在例如HIP溫度以下的溫度下在加壓下進行退火，通過加壓防止氣孔的生成，得到平均微晶直徑小的燒結(jié)體。此時，使燒結(jié)體的平均微晶直徑為0.9～9μm是合適的。另外，推測加壓下的退火防止雜質(zhì)在晶界上析出，防止由雜質(zhì)引起的光損失。如果雜質(zhì)析出，應該使光損失系數(shù)的值變大，但是通過加壓下的退火，可以得到0.002cm-1以下的光損失系數(shù)。與雜質(zhì)的析出相伴，考慮不會得到這樣的小的光損失系數(shù)。因此，推測加壓下的退火提供防止雜質(zhì)在晶界析出的效果。
再者，根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，通過加壓下的退火得到的平均微晶直徑小的燒結(jié)體，透射波前失真小，通過在高于HIP溫度的溫度下的再燒結(jié)得到的燒結(jié)體的透射波前失真大。透射波前失真的原因可能是微晶中的轉(zhuǎn)換，如果轉(zhuǎn)換移動到晶界，則轉(zhuǎn)換消除。因此，推測通過平均微晶直徑的增加可以減少轉(zhuǎn)換。根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，存在平均微晶直徑為9μm以下和30μm以上、透射波前失真為0.05λcm-1的區(qū)域，其間的平均微晶直徑為10～20μm的區(qū)域中透射波前失真超過0.05λcm-1。這樣的透射波前失真，如果平均微晶直徑減小的話，不會簡單地減小，透射波前失真的平均微晶直徑的依存性是復雜的。
激光材料，即激光振蕩用的材料，例如添加了Nd、Er、Cr、Tm、Ho、Yb等的YAG，可以是(Y1.5Gd1.5)Al5O12這樣的無序晶體、Gd3Ga5O12等。另外，沒有添加活性離子的YAG或Lu3Al5O12、Yb3Al5O12等，用作無色透明的透鏡和反射鏡、棱鏡等的材料。也可以添加SiO2和CaO、MgO等的燒結(jié)助劑。
附圖的簡要說明

圖1是顯示通過將預燒結(jié)體在147MPa的Ar中、1350℃～1850℃下HIP處理5小時得到的燒結(jié)體的平均微晶直徑的特性圖。
圖2是顯示通過將預燒結(jié)體在147MPa的Ar中1450℃下HIP處理0.5～100小時得到的燒結(jié)體的平均微晶直徑的特性圖。
圖3是顯示通過將預燒結(jié)體在147MPa的Ar中1800℃下HIP處理0.5～100小時得到的燒結(jié)體的平均微晶直徑的特性圖。
圖4顯示光損失系數(shù)的測定系統(tǒng)。
實施例原料粉末將0.5mol/L的高純度氯化釔水溶液15L和0.5mol/L的高純度氯化鋁水溶液25L混合，作成YAG組成的混合溶液。在用氨水將pH調(diào)節(jié)到8.2的2mol/L的碳酸氫銨水溶液40L中，以1.5L/分的速度滴加YAG組成的混合溶液。此時，YAG組成的混合溶液和碳酸氫銨水溶液均保持32℃。滴加過程中pH的最小值為7.0，滴加結(jié)束后約3小時pH達到常數(shù)值7.95。滴加結(jié)束后，在32℃熟化48小時，過濾，重復水洗6次，得到Y(jié)AG前體。將得到的YAG前體在大氣中1200℃下輕燒5小時，粉碎，得到原料粉末。該粉末的BET比表面積值為14.6m2/g，激光散射法測定的平均微晶直徑(二次粒徑)為0.22μm。另外，沒有發(fā)現(xiàn)2μm以上的聚集粒子。
成形使分散劑等的有機助劑分散在給定量的醇中，加入原料粉末，使用尼龍罐和尼龍碗，混合約20小時。將得到的漿料在真空脫泡機中脫泡處理約30分鐘，通過壓力鑄造成形裝置在約490kPa(約5kgf/cm2)的壓力下壓入石膏模具中，作成50×250×15mm的成形體。
預燒結(jié)將得到的成形體在室溫下充分干燥，在氧氣流中以30℃/hr的升溫速度在750℃脫脂100小時。脫脂后的成形體密度與理論密度的比為61.5％。將成形體在真空爐中在1500℃的溫度下預燒結(jié)2小時，升溫速度為400℃/hr、真空度為10-3Torr以下。得到的預燒結(jié)體的密度與理論密度的比通過阿基米德法測定，為99.4％。用掃描型電子顯微鏡觀察燒結(jié)體的切斷面，顯示平均微晶直徑為0.5μm。預燒結(jié)在還原氣氛中或者真空中進行，當在氧氣氛中進行時，即使與實施例同樣地進行HIP和退火，也僅得到光損失大的燒結(jié)體。
HIP通過HIP處理預燒結(jié)體。HIP例如在Ar氣氛147MPa(一般為10～250MPa)中、在1350℃～1850℃的溫度范圍下、進行1～100小時。升溫速度設定為例如500℃/hr、降溫速度設定為例如200℃/hr。得到的燒結(jié)體的平均微晶直徑如圖1～圖3所示。通過1720℃以上的HIP平均微晶直徑增加到10μm以上，通過1400℃以下的HIP平均微晶直徑為0.6μm以下，為了得到平均微晶直徑為0.9～9μm的燒結(jié)體，HIP溫度優(yōu)選1450～1700℃。在1450℃下為得到0.9μm以上的平均微晶直徑，HIP時間需要為5小時以上，HIP優(yōu)選為5小時以上，例如為100小時以下。
在HIP過程中，雜質(zhì)在微晶中固溶，氣孔消失。另外，通過將HIP溫度設定為1700℃以上，平均微晶直徑變?yōu)?μm以下。HIP后的燒結(jié)體呈暗灰色，本發(fā)明人推測該呈色是由于預燒結(jié)和HIP，YAG被還原而引起的。
退火在HIP爐中將氣氛變?yōu)锳r-O2等的含氧氣氛，在HIP之后，將HIP燒結(jié)體退火。另外，將HIP燒結(jié)體放冷后，再度加熱，進行退火也可以。退火溫度設定為HIP溫度(HIP的最高溫度)以下，優(yōu)選比HIP溫度低的溫度，例如低50℃以上的溫度，優(yōu)選退火溫度為1100℃～比HIP溫度低50℃的溫度。在退火時的氣氛中，優(yōu)選氧分壓為900kPa以上，優(yōu)選全壓為4.5MPa以上。另外，優(yōu)選氣氛中的氧濃度至少為1體積％以上。在退火過程中，將保持溫度恒定的溫度定義為退火溫度，將溫度保持恒定的時間定義為退火時間。退火時間優(yōu)選30分～100小時，在實施例中設定為3小時。
通過在加壓含氧氣氛中的退火，燒結(jié)體被再氧化，變?yōu)闊o色透明。光損失系數(shù)劇減至0.02cm-1以下，同時，透射波前失真也減少到0.05λcm-1以下。退火溫度設定為HIP溫度以下時，退火時平均微晶直徑的增加輕微，特別是退火溫度設定為比HIP溫度低50℃以上的溫度時，退火時沒有觀察到平均微晶直徑的增加。在比HIP溫度高的退火中，引起燒結(jié)體的晶粒生長，光損失和透射波前失真增加，燒結(jié)體的強度下降。
推測HIP后的燒結(jié)體的微晶中，Ar等的氣體固溶。推測一旦固溶的氣體，如果通過加熱結(jié)晶晶格不松弛，則保持固溶狀態(tài)。通過在加壓下退火，防止微晶中固溶的氣體的分離，防止氣孔的產(chǎn)生。
考慮氣氛從還原性或中性的氣氛變化為含氧氣氛，并且燒結(jié)體被加熱時，微晶中固溶的雜質(zhì)析出到晶界上。例如，可以考慮，雜質(zhì)是否繼續(xù)呈固溶狀態(tài)取決于周圍的氣氛。但是，在加壓下的退火中，得到光損失系數(shù)小的燒結(jié)體，沒有確認與雜質(zhì)的析出相伴的光損失。
評價對于退火后的燒結(jié)體，測定了平均微晶直徑、光損失系數(shù)、透射波前失真和燒結(jié)體的加工性。
平均微晶直徑平均微晶直徑根據(jù)Journal of American Ceramic Society 55[2]109(1972)進行測定。將得到的燒結(jié)體表面用平面磨床平坦化后，用6μm、3μm、和1μm的金剛石漿進行鏡面研磨。將鏡面研磨后的試樣在1300℃、2小時條件下例如在空氣中熱處理，引起晶界腐蝕。用SEM或光學顯微鏡攝取該試樣的表面照片，在該照片上，隨機畫5條直線。求出從各直線上的兩端部存在的晶界到晶界的距離(Lmm)、和在其間存在的粒子(晶粒)的數(shù)目N。由下式計算的5值的平均值作為平均微晶直徑(μm)。另外，HIP后的各粒子具有清晰的結(jié)晶面，由單晶構(gòu)成，把粒徑作為微晶直徑。
平均微晶直徑＝1.56×1000×L/N/放大倍率光損失系數(shù)圖4表示光損失系數(shù)的測定裝置。來自光源(YAG激光器或He-Ne激光器)的激光通過未圖示的透鏡和狹縫11變?yōu)槠叫泄?，透過試樣12，由使用光電二極管的功率表13接受。得到的接受光強度受到試樣表面的反射和散射的影響、以及試樣內(nèi)部的光損失的影響。然后，使用厚度為0.2mm的試樣(用于修正表面的反射和散射的影響)、和厚度為10cm以上的試樣(用于測定燒結(jié)體內(nèi)部的光損失)兩個試樣。各試樣的兩端面，平行度(與完全平行狀態(tài)的偏差)設定為30秒以下、通過研磨得到的平坦度設定為λ/10以下(λ為測定波長)、表面粗糙度(Ra)設定為0.5nm以下。在損失系數(shù)的測定中，使用YAG激光器的1.06μm射線作為光源，但即使使用633nm的He-Ne激光器，也可以得到定性的同等的結(jié)果。
使用薄的試樣，由I’/I0＝(1-α)2求出試樣表面的損失系數(shù)α。然后，使用厚的試樣，由I/I0＝(1-α)2exp(-βL)/{1-α2exp(-2βL)}求出燒結(jié)體內(nèi)部的光損失系數(shù)β。I0為入射光強度，I’、I為透射光的強度，L為試樣的厚度。另外，燒結(jié)體內(nèi)部的光損失主要是由于氣孔和雜質(zhì)產(chǎn)生的散射引起的。
透射波前失真透射波前失真是通過損失系數(shù)的測定中使用的10cm以上的厚度的試樣，使用Fizeau干涉儀(ZYGO社制，GPI-XP)進行測定。
燒結(jié)體的加工性將40×12×0.5mm的燒結(jié)體試樣的兩個40×12的面進行鏡面研磨后，使用切塊機在40mm長度方向上以20mm/min的速度切割6次，測定長度或?qū)挾瘸^0.2mm的碎片個數(shù)。碎片個數(shù)作為加工性的指標。
結(jié)果對于YAG試樣，退火條件的影響如表1所示，HIP條件的影響如表2所示。作為YAG以外的試樣，制備了用氯化釓代替原料水溶液中的氯化釔的50摩爾％的試樣(試樣41)、用氯化鉺代替氯化釔的試樣(試樣42)、用氯化镥代替氯化釔的試樣(試樣43)。YAG以外的試樣的結(jié)果如表3所示。YAG中可以添加Nd、Er、Cr、Tm、Ho、Yb等，或者也可以使用Ga等代替鋁。
從表1可以看出，作為退火氣氛，優(yōu)選全壓4.5MPa以上(優(yōu)選250MPa以下)、氧分壓至少1體積％以上且900kPa以上、全壓以下的氣氛。另外，可以看出退火溫度為1000℃以上、優(yōu)選1100℃以上、HIP溫度以下、優(yōu)選比HIP溫度低50℃以上的溫度，例如優(yōu)選1100～1550℃。
從表2可以看出，在平均微晶直徑為0.9～9μm、特別是1～5μm，損失系數(shù)和透射波前失真都變小，但是，平均微晶直徑超過10μm時，透射波前失真增加，在30μm以上，透射波前失真再次變小。并且，平均微晶直徑增加時，加工性下降。
從表3可以看出，YAG以外的試樣也得到同樣的結(jié)果。
表1退火條件的影響

*試樣10～14為比較例。
*試樣組成為YAG，測定波長為1.06μm(下同)*預燒結(jié)在1500℃、真空中2小時；HIP在1600℃、147MPa下5小時*退火時間為3小時表2HIP條件的影響

*試樣31～38為比較例。
*預燒結(jié)在1500℃、真空中2小時；退火條件為98MPa、20體積％O2/80體積％Ar、1300℃、3小時。
*HIP氣氛為147MPa Ar。
表3.(YAG以外的試樣)

*預燒結(jié)在1500℃、真空中2小時；退火條件為98MPa、20體積％O2/80體積％Ar、1300℃、3小時
權(quán)利要求
1.稀土類石榴石燒結(jié)體，在熱等靜壓(HIP)后，在加壓含氧氣氛中退火，平均微晶直徑為0.9～9μm；光損失系數(shù)為0.002cm-1以下；透射波前失真為0.05λcm-1以下。
2.稀土類石榴石燒結(jié)體的制造方法，包括將稀土類石榴石粉體的成形體預燒結(jié)；通過熱等靜壓(HIP)將得到的預燒結(jié)體作成HIP燒結(jié)體；將得到的HIP燒結(jié)體在4.5MPa以上的壓力的含氧氣氛中退火，由此得到平均微晶直徑為0.9～9μm、光損失系數(shù)為0.002cm-1以下、透射波前失真為0.05λcm-1以下的燒結(jié)體。
3.權(quán)利要求2的稀土類石榴石燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所述退火中的含氧氣氛的氧分壓為900kPa以上，退火溫度為HIP溫度以下。
4.權(quán)利要求3的稀土類石榴石燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所述退火溫度為1100～1600℃，所述退火中的含氧氣氛的全壓為4.5MPa以上。
全文摘要
通過HIP將YAG等的稀土類石榴石粉體的預燒結(jié)體燒結(jié)后，在全壓為4.5MPa以上的含氧氣氛中、1100～1600℃退火，由此，得到平均微晶直徑為0.9～9μm、光損失系數(shù)為0.002cm
文檔編號C04B35/44GK1735572SQ0382586
公開日2006年2月15日 申請日期2003年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月27日
發(fā)明者柳谷高公, 八木秀喜 申請人:神島化學工業(yè)株式會社