專利名稱：陰離子性含氟乳化劑的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法。
背景技術(shù)：
通過乳液聚合制造聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)、熔融成形性氟樹脂、含氟彈性體等含氟聚合物時，通常采用在水性介質(zhì)中不會因鏈轉(zhuǎn)移而妨礙聚合反應(yīng)的陰離子性含氟乳化劑。通過對由乳液聚合得到的含氟聚合物的水性乳化液(以下稱為含氟聚合物水性 乳化液)進行凝集和干燥，可獲得含氟聚合物的粉末。含氟聚合物的粉末可在通過糊料擠出成形等方法成形后用于各種用途。此外，根據(jù)需要在含氟聚合物水性乳化液中添加非離子性表面活性劑等進行穩(wěn)定化處理后，進行濃縮處理，從而可獲得以高濃度含有含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液。該含氟聚合物水性分散液根據(jù)需要加入各種摻合劑等，可用于各種涂覆用途、浸含用途等。另外，用于含氟聚合物的乳液聚合的陰離子性含氟乳化劑是在自然界不容易降解的物質(zhì)。因此，近年來，不僅是工廠廢水，也希望減少含氟聚合物水性乳化液和含氟聚合物水性分散液等制品中所含的陰離子性含氟乳化劑。作為陰離子性含氟乳化劑的減少方法，有使含陰離子性含氟乳化劑的被處理液與堿性離子交換樹脂接觸而使該被處理液中的陰離子性含氟乳化劑吸附于堿性離子交換樹脂的方法。此外，因為陰離子性含氟乳化劑的價格昂貴，所以進行著將堿性離子交換樹脂所吸附的陰離子性含氟乳化劑回收再利用的嘗試。例如，專利文獻I中揭示了將吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂用稀無機酸和有機溶劑的混合物處理而將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸回收的技術(shù)方案。其中記載，作為有機溶劑，較好是與水等量混合時可混入至少40%或可無限混入的溶劑。此外，專利文獻2中揭示了使吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂與水、甲醇和/或二甲基單乙二醇醚或者二甲基二乙二醇醚等溶劑、堿金屬氫氧化物氨溶液的混合物接觸，使結(jié)合于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑溶出的技術(shù)方案。此外，專利文獻3中揭示了將吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂用含水和有機溶劑的堿性水溶液處理的技術(shù)方案。其中記載，有機溶劑是溶解水或溶解于水的溶劑，較好是至少溶解10體積％的水的溶劑。此外，專利文獻4中揭示了將吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂用至少I種含氨且具有低于150°c的沸點的水混合性有機溶劑處理的技術(shù)方案。具體使用氨與甲醇的混合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I:日本專利特公昭63-2656號公報
專利文獻2:日本專利特開2001-62313號公報專利文獻3:日本專利特開2002-59160號公報專利文獻4:日本專利特表2003-512931號公報發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問題這些現(xiàn)有技術(shù)中，回收堿性離子交換樹脂所吸附的陰離子性含氟乳化劑時使用酸或堿的水溶液和基本上以醇為代表的水溶性有機溶劑是技術(shù)的基礎(chǔ)。
然而，因為醇是可燃性且水溶性的有機溶劑，所以需要對其進行操作的安全裝置，并使其適應(yīng)于溶出于醇的陰離子性含氟乳化劑的回收技術(shù)。另外，如果考慮到對于廢水的COD(化學(xué)需氧量)負荷的處置，希望有更簡便、高效率、低成本的回收技術(shù)。因此，本發(fā)明的目的在于提供可簡便且高效地回收堿性離子交換樹脂所吸附的陰離子性含氟乳化劑的陰離子性含氟乳化劑的回收方法。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明具有以下的技術(shù)內(nèi)容。[I]陰離子性含氟乳化劑的回收方法，它是從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸進行回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，使無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的混合液與所述堿性離子交換樹脂接觸后，回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。[2]陰離子性含氟乳化劑的回收方法，它是從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸進行回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，使無機酸水溶液與所述堿性離子交換樹脂接觸，再使非水溶性含氟介質(zhì)與所述堿性離子交換樹脂接觸后，回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。[3]如上述[2]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，使無機酸水溶液與所述堿性離子交換樹脂接觸后，分離回收堿性離子交換樹脂并使非水溶性含氟介質(zhì)與所述堿性離子交換樹脂接觸。[4]如上述[I] [3]中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，所述無機酸水溶液與所述非水溶性含氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計為無機酸水溶液/非水溶性含氟介質(zhì)=5/95 95/5。[5]如上述[I] [4]中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，所述堿性離子交換樹脂與所述無機酸水溶液和所述非水溶性含氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計為堿性離子交換樹脂/(無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的總量)=60/40 1/99。[6]如上述[I] [5]中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，所述陰離子性含氟乳化劑的酸是含氟羧酸。[7]如上述[6]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，所述陰離子性含氟乳化劑的酸是可含I 3個醚性氧原子的碳數(shù)5 7的含氟羧酸。[8]如上述[I] [7]中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，所述非水溶性含氟介質(zhì)是選自氫氟烴和氫氟醚的至少I種。
[9]如上述[8]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，所述非水溶性含氟介質(zhì)是選自 CF3CH2OCF2CF2H' CF3CH20CF2CFHCF3、(CF3)2CH0CF2CF2H、CF3CH20CHFCHF2、CF3(CF2)3OCH3^ CF3(CF2)4OCH3^ CF3 (CF2) 30CH2CH3、CF3(CF2)4OCH2CH3^ (CF3) 2CFCF20CH2CH3、ChF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2CH3 和 CF3CF2CF2CFHCH3 的至少 I 種。[10]如上述[I] [9]中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，所述無機酸水溶液是選自鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液的至少I種。[11]如上述[I] [10]中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，所述無機酸水溶液的濃度為O. IN 13N。[12]如上述[I] [11]中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，所述堿性離子交換樹脂是強堿性離子交換樹脂。[13]如上述[I]或[2]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，使非水溶性 含氟介質(zhì)與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸后，分離回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。[14]如上述[3]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其中，(A)使無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的混合液與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸，或者(B)使無機酸水溶液與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸，再使非水溶性含氟介質(zhì)與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸后，分離回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明，則通過使無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的混合液與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸，或者使無機酸水溶液與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸，再使非水溶性含氟介質(zhì)與所述堿性離子交換樹脂接觸，從而吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑被無機酸水溶液酸化而溶出至非水溶性含氟介質(zhì)。因此，非水溶性含氟介質(zhì)中以陰離子性含氟乳化劑的酸的形式大量含有從堿性離子交換樹脂洗脫的陰離子性含氟乳化劑，可回收非水溶性含氟介質(zhì)的相并通過蒸餾法等公知的方法高效地回收陰離子性含氟乳化劑的酸。由此，如果采用本發(fā)明，則即使不使用可燃性且水溶性的有機溶劑，也可高效地回收陰離子性含氟乳化劑的酸。此外，回收陰離子性含氟乳化劑的酸后的非水溶性含氟介質(zhì)可再利用，能夠減少用于廢水處理的人工和時間。另外，回收的陰離子性含氟乳化劑的酸可直接使用，或者中和后作為銨鹽或堿金屬鹽等用于含氟聚合物的乳液聚合。實施發(fā)明的方式本說明書中，陰離子性含氟乳化劑的酸是指酸型的陰離子性含氟乳化劑。此外，非水溶性含氟介質(zhì)是指25 °C時對水的溶解度低于O. I %的含氟介質(zhì)。本發(fā)明中，作為用于吸附陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂，可例舉強堿性離子交換樹脂、弱堿性離子交換樹脂，較好是強堿性離子交換樹脂。強堿性離子交換樹脂不易受到含陰離子性含氟乳化劑的被處理液的PH的影響，可維持高吸附效率。作為堿性離子交換樹脂，可例舉例如由具有氨基和/或季銨鹽基作為離子交換基團的苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂、丙烯酸-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂或纖維素樹脂等形成的粒狀樹脂。其中，較好是由具有季銨鹽基作為離子交換基團的苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂形成的粒狀樹脂。堿性離子交換樹脂的平均粒徑較好是O. I 2mm，更好是O. 2 I. 3mm,特別好是O. 3 O. 8mm。如果堿性離子交換樹脂的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，例如進行使含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液通過填充有堿性離子交換樹脂的柱而使陰離子性含氟乳化劑吸附的操作時，不易堵塞被處理液的流路。堿性離子交換樹脂的離子交換容量較好是O. 5 2. 5 (eq/L (升))，更好是O. 8 1.7(eq/L)。如果堿性離子交換樹脂的離子交換容量在上述范圍內(nèi)，則可高效地吸附被處理液中的陰離子性含氟乳化劑。作為堿性離子交換樹脂的市售品，可例舉朗盛公司(9 >々七^社)制Lewatit (注冊商標)MP8000H、Lewatit (注冊商標)M800KR、Lewatit (注冊商標)MP600,漂萊特公司(二口 ^ ^卜社)制PUR0LITE (注冊商標)A200MB0H等。
本發(fā)明中，作為吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑，無特別限定。例如，可例舉可含醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽、含氟磺酸及其鹽等。作為鹽，可例舉銨鹽、堿金屬鹽(Li、Na、K等)等，較好是銨鹽。其中，較好是可含醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽，更好是可含I 3個醚性氧原子的碳數(shù)5 7的含氟羧酸及其鹽。作為含氟羧酸的具體例子，可例舉全氟羧酸、含醚性氧原子的全氟羧酸、含氫原子的含氟羧酸等。作為全氟羧酸，可例舉全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸等。作為含醚性氧原子的全氟羧酸，可例舉C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) C00H、C4F9OC2F4OCF2COOh、C3F7OC2F4OCF2COOh, C2F5OC2F4OCF2COOh, c2f5ocf2cf2ocf2cf2ocf2cooh、C2F5O(CF2)5COOH, CF30C2F40CF2C00H、CF30CF20CF20CF2C00H、cf3ocf2ocf2ocf2ocf2cooh、CF3O (CF2CF2O) 2CF2C00H、CF30CF2CF2CF20CF2C00H、C4F9OCF2COOH, C4F9OCF2CF2COOh, CF3OCF (CF3)CF2OCF (CF3) C00H、C4F9OCF (CF3) COOH 等。 作為含氫原子的含氟羧酸，可例舉ω -氫全氟辛酸、C3F7OCF(CF3) CF20CHFC00H、CF3CFHO (CF2)5COOH, CF3O (CF2) 30CHFCF2C00H、CF3O (CF2) 30CHFC00H、C3F70CHFCFf00H、CF3CFHO (CF2)3COOH 等。作為含氟磺酸，可例舉全氟辛磺酸、C6F13CH2CH2SO3H等。本發(fā)明中，吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂可通過使含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液與堿性離子交換樹脂接觸而獲得。即，通過使被處理液與堿性離子交換樹脂接觸，被處理液中的陰離子性含氟乳化劑被吸附于堿性離子交換樹脂。例如，使作為陰離子性含氟乳化劑含有CF3CF20CF2CF20CF2C00_(NH4) +的被處理液與堿性離子交換樹脂接觸的情況下，CF3CF20CF2CF20CF2C00_離子與堿結(jié)合而被吸附于堿性離子交換樹脂。作為含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液，可例舉例如(I)將含氟單體在陰離子性含氟乳化劑的存在下乳液聚合后向所得的含氟聚合物水性乳化液中添加非離子性表面活性劑進行了穩(wěn)定化并根據(jù)需要濃縮而得的含氟聚合物水性分散液、(2)使所述含氟聚合物水性乳化液凝集后排出的含有陰離子性含氟乳化劑的廢水、(3)吸收了對將所述含氟聚合物水性乳化液凝集而得的含氟聚合物凝集物進行干燥的過程中排出的空氣中所含的陰離子性含氟乳化劑的水溶液等。
上述含氟聚合物水性分散液較好是將含氟聚合物水性乳化液用非離子性表面活性劑進行了穩(wěn)定化的含氟聚合物水性分散液。作為非離子性表面活性劑，可例舉以通式(A)和/或通式(B)表示的表面活性劑等。R1-O-A-H ... (A)式(A)中，R1是碳數(shù)8 18的烷基，A是氧乙烯基數(shù)5 20且氧丙烯基數(shù)O 2的構(gòu)成的聚氧化烯鏈。R2-C6H4-O-B-H ... (B)式⑷中，R2是碳數(shù)4 12的烷基，B是氧乙烯基數(shù)5 20的構(gòu)成的聚氧乙烯鏈。通式(A)中，R1的烷基的碳數(shù)為8 18，較好是10 16，更好是12 16。如果 烷基的碳數(shù)多于該范圍，則表面活性劑的流動溫度高，因此難以操作。此外，將PTFE水性分散液長期放置的情況下，PTFE微粒易沉淀，保存穩(wěn)定性容易受損。此外，如果碳數(shù)少于該范圍，則PTFE水性分散液的表面張力升高，涂覆時的浸潤性容易下降。R1可以是直鏈狀或分支狀，較好是直鏈狀。通式⑶中，R2的烷基的碳數(shù)為4 12，較好是6 10，更好是8 9。如果烷基的碳數(shù)少于該范圍，則PTFE水性分散液的表面張力升高，涂覆時的浸潤性下降。此外，如果碳數(shù)多于該范圍，則將PTFE水性分散液長期放置的情況下，PTFE微粒易沉淀，保存穩(wěn)定性受損。R2可以是直鏈狀或分支狀，較好是直鏈狀。作為通式㈧的非離子性表面活性劑的具體例子，可例舉具有例如 C13H27-(OC2H4) 10-OH、C12H25-(OC2H4) 10-OH、C10H21CH (CH3) CH2- (OC2H4) 9-0H,C13H27- (OC2H4) 8-0CH (CH3) CH2-OH, C16H33- (OC2H4) 1(Γ0Η、CH (C5H11) (C7H15) - (OC2H4) 9_0H 等分子結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑。市售品可例舉陶氏化學(xué)公司(夕''々社)制TERGIT0L(注冊商標)15S系列、日本乳化劑株式會社(日本乳化剤社)制Newcol (注冊商標)系列、獅王株式會社(^ 4才 >社)制LIONOL(注冊商標)TD系列等。作為通式⑶的非離子性表面活性劑的具體例子，可例舉具有例如C8H17-C6H4- (OC2H4) !O-OHX9H19-C6H4- (OC2H4) 10_OH等分子結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑。市售品可例舉陶氏化學(xué)公司制TRITON(注冊商標)X系列、日光化學(xué)株式會社(日光> S力&社)制NIKKOL (注冊商標)OP系列或NP系列等。含氟聚合物水性分散液中的以通式(A)和/或通式(B)表示的非離子性表面活性劑的含量相對于含氟聚合物的質(zhì)量較好是I 20質(zhì)量更好是I 10質(zhì)量％ ,特別好是2 8質(zhì)量％。含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液與堿性離子交換樹脂的接觸方法無特別限定，可例舉目前公知的方法。例如，可例舉將堿性離子交換樹脂投入被處理液中進行攪拌或搖動的方法、使被處理液通過填充有堿性離子交換樹脂的柱的方法等。此外，較好是在使被處理液與堿性離子交換樹脂接觸之前，過濾被處理液除去凝固物等漂浮的固體等。籍此，可抑制堿性離子交換樹脂的堵塞等。被處理液的過濾較好是使用具有100 300 μ m的孔徑的一級或多級的濾器組進行。使含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液與堿性離子交換樹脂接觸時的接觸溫度無特別限定。適當選定即可，較好是10 40°C的室溫附近。此外，接觸時間無特別限定，適當選定即可。例如，以攪拌方式接觸的情況下，較好是10分鐘 200小時的范圍。此外，接觸時的壓力較好是大氣壓，但可以是減壓狀態(tài)，也可以是加壓狀態(tài)。這樣使被處理液中的陰離子性含氟乳化劑吸附于堿性離子交換樹脂后，將堿性離子交換樹脂分離。本發(fā)明的陰離子性含氟乳化劑的回收方法的第一種實施方式中，首先，使無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的混合液(以下將無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的混合液稱為洗脫液)與上述中分離的吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸。通過使洗脫液與堿性離子交換樹脂接觸，吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑被無機酸水溶液酸化，變得容易洗脫。并且，陰離子性含氟乳化劑與非水溶性含氟介質(zhì)的相容性良好，所以吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑作為陰離子性含氟乳化劑的酸洗脫，溶出至非水溶性含氟介質(zhì)中。可認為即使使無機酸水溶液與堿性離子交換樹脂接觸，陰離子性含氟乳化劑的酸也幾乎不會溶出至無機酸水溶液中，而是附著于堿性離子交換樹脂的表面。因此，即使如后述的比較例I所示，使無機酸水溶液與堿性離子交換樹脂接觸后，向過濾分離堿性離子交換樹脂而回收的無機酸水溶液的相中添加非水溶性含氟介質(zhì)，將它們混合，也幾乎無法回收陰離子性含氟乳化劑的酸。本發(fā)明中，堿性離子交換樹脂與洗脫液的接觸方法無特別限定。例如，可例舉采用攪拌子等的機械攪拌或振蕩等。此外，為了改善堿性離子交換樹脂與洗脫液的接觸效率，在堿性離子交換樹脂的粒子不會被破壞的范圍內(nèi)，攪拌強度越高越好。堿性離子交換樹脂的 粒子不被破壞的情況下，容易再用于陰離子性含氟乳化劑的吸附，所以優(yōu)選。本發(fā)明中，對于吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂，在使堿性離子交換樹脂與含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液接觸而使該被處理液中的陰離子性含氟乳化劑吸附后，可不進行干燥處理等而直接在濕潤狀態(tài)下使用，也可以進行干燥處理后在干燥狀態(tài)下使用。在工業(yè)上，直接在濕潤狀態(tài)下使用時，可簡化工序，所以優(yōu)選。本發(fā)明中，作為無機酸水溶液，可優(yōu)選使用選自鹽酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液的至少I種。可將2種以上的所述無機酸水溶液混合使用。其中，由于工業(yè)上使用容易，特別好是鹽酸水溶液。通常無機酸水溶液的濃度越高，從堿性離子交換樹脂洗脫的陰離子性含氟乳化劑的酸越多，所以優(yōu)選。較好是O. IN 13N，更好是3N 13N，特別好是ION 13N。本發(fā)明中，作為非水溶性含氟介質(zhì)，可優(yōu)選使用選自氫氟烴和氫氟醚的至少I種。其中，由于全球變暖潛能值和臭氧層破壞系數(shù)小，特別好是氫氟醚。作為氫氟醚，可例舉CF3CH20CF2CF2H、CF3CH20CF2CFHCF3、(CF3) 2CH0CF2CF2H、CF3CH20CHFCHF2、CF3(CF2)3OCH3^ CF3(CF2)4OCH3^ CF3(CF2)3OCH2CH3^ CF3(CF2)4OCH2CH3^(CF3)2CFCF20CH2CH3 等。作為氫氟烴，可例舉CHF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、
cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch3、cf3cf2chfchfcf3、cf3ch2cf2ch3、Cf3CF2CF2CFHCH3 等。上述的氫氟烴和氫氟醚對于水的溶解性都低于O. I %。此外，它們是不燃性的介質(zhì)，操作性良好。無機酸水溶液與非水溶性含氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計較好是無機酸水溶液/非水溶性含氟介質(zhì)=5/95 95/5，更好是20/80 80/20，特別好是30/70 70/30。如果無機酸水溶液與非水溶性含氟介質(zhì)的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)，則陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率高。特別是越接近50/50，混合性越好，陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率更高。吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂與無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計較好是堿性離子交換樹脂/(無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的總量)=60/40 1/99，55/45 10/90，特別好是50/50 30/70。如果相對于堿性離子交換樹脂的無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的總量過多，則接觸效率下降，陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率低。此外，如果過少，則混合性下降，陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率低。如果在上述范圍內(nèi)，則混合性良好，陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率更高。接著，本發(fā)明中，從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂和洗脫液的 混合物分離回收非水溶性含氟介質(zhì)的相。無機酸水溶液與非水溶性含氟介質(zhì)的相容性極低，因此將上述混合物例如僅通過靜置就可將無機酸水溶液的相與非水溶性含氟介質(zhì)的相分離。因此，如果采用本發(fā)明，則即使不特別使用復(fù)雜的回收裝置等，也可通過回收相分離的上清液等非常簡單的操作分離回收大量含有陰離子性含氟乳化劑的酸的非水溶性含氟介質(zhì)的相。接著，通過對分離回收得到的非水溶性含氟介質(zhì)的相進行蒸餾操作等，從而可以回收陰離子性含氟乳化劑的酸?；厥盏年庪x子性含氟乳化劑的酸可直接用作陰離子性含氟乳化劑，也可以中和而形成銨鹽、堿金屬鹽等后使用。本發(fā)明中，向從堿性離子交換樹脂和洗脫液的混合物分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分中新添加非水溶性含氟介質(zhì)，混合，靜置，再分離回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸，將上述操作重復(fù)I次以上。通過重復(fù)上述操作，即增加堿性離子交換樹脂與洗脫液的接觸次數(shù)，可提高陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率。例如，可通過使洗脫液與堿性離子交換樹脂接觸，從而可以使45質(zhì)量％以上的陰離子性含氟乳化劑的酸洗脫(接觸次數(shù)第I次)。接著，向分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分中新添加非水溶性含氟介質(zhì)，進行混合等操作來使它們接觸(接觸次數(shù)第2次)，從而可使總計70質(zhì)量％以上的陰離子性含氟乳化劑的酸洗脫。通過進一步進行同樣的操作，增加堿性離子交換樹脂與洗脫液的接觸次數(shù)，從而最終可實現(xiàn)接近100%的陰離子性含氟乳化劑的洗脫。工序隨著接觸次數(shù)的增加而復(fù)雜化，所以較好是接觸次數(shù)在5次以下。第2次以后的接觸中，可再利用從一度與堿性離子交換樹脂接觸后的非水溶性含氟介質(zhì)除去了洗脫的陰離子性含氟乳化劑的非水溶性含氟介質(zhì)，但較好是使用新的非水溶性含氟介質(zhì)。下面，對本發(fā)明的陰離子性含氟乳化劑的回收方法的第二種實施方式進行說明。第二種實施方式中，使無機酸水溶液與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸，再使非水溶性含氟介質(zhì)與所述堿性離子交換樹脂接觸。如上所述，通過使無機酸水溶液與堿性離子交換樹脂接觸，吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑酸化，以容易洗脫的形式吸附于堿性離子交換樹脂。陰離子性含氟乳化劑與無機酸水溶液的相容性低，所以即使酸化也幾乎不會溶出至無機酸水溶液中。但是，非水溶性含氟介質(zhì)與陰離子性含氟乳化劑的相容性良好，所以通過使非水溶性含氟介質(zhì)與接觸無機酸水溶液后的堿性離子交換樹脂接觸，吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑作為陰離子性含氟乳化劑的酸洗脫，溶出至非水溶性含氟介質(zhì)中。接著，與第一種實施方式同樣地回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從而可回收大量含有陰離子性含氟乳化劑的酸的非水溶性含氟介質(zhì)的相，通過對回收的非水溶性含氟介質(zhì)的相進行蒸餾操作等，可回收陰離子性含氟乳化劑的酸。第二種實施方式中，較好是在使無機酸水溶液與堿性離子交換樹脂接觸后，從它們的混合物分離回收堿性離子交換樹脂，使非水溶性含氟介質(zhì)與分離回收的堿性離子交換樹脂接觸。通過這樣操作，回收非水溶性含氟介質(zhì)的相時，通過從堿性離子交換樹脂與非水溶性含氟介質(zhì)的混合物過濾分離堿性離子交換樹脂等非常簡單的操作，可回收非水溶性含氟介質(zhì)的相。第二種實施方式中，吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂與無機酸水溶液的比例以質(zhì)量比計較好是80/20 2/98，更好是75/25 20/80。此外，堿性離子交換樹脂與非水溶性含氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計較好是80/20 2/98，更好是75/25 20/80。如果在上述范圍內(nèi)，則陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率高。
第二種實施方式中，也與上述第一種實施方式同樣，對于分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分，可以將采用無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的陰離子性含氟乳化劑的回收操作重復(fù)I次以上。使無機酸水溶液與堿性離子交換樹脂接觸后實施使非水溶性含氟介質(zhì)與從它們的混合物分離回收的堿性離子交換樹脂接觸的操作的情況下，“分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分”是指以堿性離子交換樹脂為主的部分，所以該情況下，較好是(A)使無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的混合液與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸，或者(B)使無機酸水溶液與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸，再使非水溶性含氟介質(zhì)與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸，然后回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑。
實施例以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。實施例中所記載的物性值的測定方法如下所述。(A)PTFE(聚四氟乙烯)的平均一次粒徑(單位μ m):使用激光散射法粒徑分布分析計(株式會社堀場制作所(堀場製作所社)制，商品名“LA-920”)進行測定。(B)標準比重(以下也稱SSG):按照ASTM D1457_91a、D4895_91a進行測定。稱量12. Og的PTFE在內(nèi)徑28. 6mm的圓筒模具中以34. 5MPa保持2分鐘。將其放入290°C的烘箱中，以120°C /小時升溫。接著，在380°C保持30分鐘后，以60°C /小時降溫，在294°C保持24分鐘。然后，在23°C的干燥器中保持12小時后，測定23°C時的成形物與水的比重值，將其作為標準比重。(C)陰離子性含氟乳化劑和陰離子性含氟乳化劑的酸的濃度向玻璃瓶中加入4mL亞甲基藍溶液(向約500mL水中慢慢加入12g硫酸，冷卻后在其中溶解O. 03g亞甲基藍和50g無水硫酸鈉,加水定容為IL (升)而得的溶液)、5mL氯仿,再加入O. Ig測定試樣的1000 3000倍稀釋液并劇烈振蕩混合，靜置后采集下層的氯仿相。將采集的氯仿相用孔徑O. 2μπι的濾器過濾，用分光光度計測定630nm的吸光度。根據(jù)陰離子性含氟乳化劑的量，氯仿相呈藍色。預(yù)先使用O. Ig濃度已知的陰離子性含氟乳化劑溶液通過同樣的方法測定吸光度而制成校正曲線，使用該校正曲線求得測定試樣中的陰離子性含氟乳化劑的濃度。同樣地進行操作，求得測定試樣中的陰離子性含氟乳化劑的酸的濃度。(實施例I)通過管泵使IOOmL非離子 性表面活性劑(商品名,Newcol (注冊商標)1308FA”，日本乳化劑株式會社制)的I. 5質(zhì)量％水溶液以每小時50cc通過填充有強堿性離子交換樹脂(商品名“PUR0LITE (注冊商標)A200MB0H”，漂萊特公司制)的長80cm、內(nèi)徑O. 9cm的柱(內(nèi)容積51cc)后，以每小時120cc用約195小時使相對于PTFE質(zhì)量含O. 471質(zhì)量％陰離子性含氟乳化劑(CF3CF20CF2CF20CF2C00_(NH4)+)的23. Okg的PTFE水性分散液(PTFE濃度29. 4%,PTFE的平均一次粒徑300nm，PTFE的標準比重2. 20)過柱。過柱后的PTFE水性分散液中的陰離子性含氟乳化劑相對于PTFE質(zhì)量減少至O. 0471質(zhì)量％。過柱前的PTFE水性分散液中根據(jù)計算含有31. 9g陰離子性含氟乳化劑。此外，過柱后的PTFE水性分散液中含有3. 18g陰離子性含氟乳化劑。由此，過柱后的強堿性離子交換樹脂吸附有28. 7g陰離子性含氟乳化劑。將該強堿性離子交換樹脂在50 60°C的爐中干燥約12小時至質(zhì)量恒定。由此得到的強堿性離子交換樹脂為44. 6g，每Ig吸附有O. 643g陰離子性含氟乳化劑。向加入有攪拌子的30cc玻璃瓶中加入I. Olg上述的進行了干燥處理的強堿性離子交換樹脂、O. 300g IlN鹽酸水溶液、O. 939g作為非水溶性含氟介質(zhì)的CF3CH20CHFCHF2 (商品名“ASAHIKLIN(注冊商標)AE-3000”，旭硝子株式會社(旭硝子社)制)(以下也稱AE-3000)，在室溫下攪拌100分鐘。接著，靜置，回收分離而得的AE-3000的相，測定該相中的陰離子性含氟乳化劑的酸(CF3CF20CF2CF20CF2C00H)的濃度?；厥盏腁E-3000相中含有O. 310g陰離子性含氟乳化劑的酸。陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率為47. 8%。(實施例2 6)實施例I中，除了將IlN鹽酸水溶液、AE-3000的使用量改為表I所示的量以外，與實施例I同樣地進行操作，回收AE-3000相并測定該相中的陰離子性含氟乳化劑的酸的濃度。結(jié)果不于表I。[表 I]
__實施例I實施倒2實施例3實施例4實施例5實施例6
11N鹽嚴產(chǎn)溶液0.30 1.20 4.80 2.40 3.60 4.30
---M_-_______
0.930 3J2 IIJ 2.45 1,22 0.523強雜交換樹顧1.01 0.99 1.00 1.00 1.00 1.00
1 ,NltK^2fbfE"300024/76 24/78 23/77 49/51 1S/25 §9/11
強繼離子父換樹脂怒酸水*浪+ΑΕ-30_ 45/55 1β/84 5/95 17/83 17/83 t /83
47.8 38.5 24.5 5ZJ 48.0 11.9(實施例7)將強堿性離子交換樹脂(商品名“PUR0LITE (注冊商標)A200MB0H”，漂萊特公司制)加入到8. 96kg含有29. 9質(zhì)量％的陰離子性含氟乳化劑(CF3CF20CF2CF20CF2C00_ (NH4) +)的水溶液中，攪拌110小時后，將強堿性離子交換樹脂與陰離子性含氟乳化劑的水溶液分離。攪拌后的陰離子性含氟乳化劑的水溶液的陰離子性含氟乳化劑的濃度減少為13. O質(zhì)量％。由此，I. 51kg陰離子性含氟乳化劑吸附于強堿性離子交換樹脂。使用的強堿性離子交換樹脂的質(zhì)量為3. 27kg(含水率14. 4% )，每Ig由此得到的強堿性離子交換樹脂吸附有
O.462g陰離子性含氟乳化劑。向140cc玻璃瓶中加入10. Ig上述操作中得到的吸附有陰離子性含氟乳化劑的強堿性離子交換樹脂、25. Og IlN鹽酸水溶液、25. 5g AE-3000，通過振蕩器(商品名“SHAKERS-31”，大和科學(xué)株式會社(y ama t ο社)制)振蕩60分鐘。接著，靜置，回收分離而得的AE-3000的相，測定該相中的陰離子性含氟乳化劑的酸的濃度?；厥盏腁E-3000相中含有2. 67g陰離子性含氟乳化劑的酸。陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率為57. 2%。(實施例8)向?qū)嵤├?中分離AE-3000相后剩余的強堿性離子交換樹脂和鹽酸水溶液的混合 物中新添加25. Ig AE-3000，通過振蕩器振蕩60分鐘。接著，靜置，回收分離而得的AE-3000的相，測定該相中的陰離子性含氟乳化劑的酸的濃度。回收的AE-3000相中含有I. 16g陰離子性含氟乳化劑的酸。陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率為24. 9%。通過實施例7和8的操作，陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率總計為82. I %。(比較例I)向140cc玻璃瓶中加入10. 3g實施例7中得到的吸附有陰離子性含氟乳化劑的強堿性離子交換樹脂、25. Og IlN鹽酸水溶液，通過振蕩器振蕩60分鐘。接著，過濾分離離子交換樹脂，向剩余的鹽酸水溶液相中添加25. 3gAE-3000，振蕩60分鐘。將玻璃瓶靜置，回收分離而得的AE-3000的相，測定該相中的陰離子性含氟乳化劑的酸的濃度?；厥盏腁E-3000相中含有62. 9mg陰離子性含氟乳化劑的酸。陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率為I. 32%。(實施例9)向600cc燒杯中加入20. Og實施例7中得到的吸附有陰離子性含氟乳化劑的強堿性離子交換樹脂、50. Og IlN鹽酸水溶液、50. Og AE-3000，攪拌60分鐘。接著，靜置，回收分離而得的AE-3000的相，測定該相中的陰離子性含氟乳化劑的酸的濃度?；厥盏腁E-3000相中含有4. 99g陰離子性含氟乳化劑的酸。陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率為54. 0%。(實施例10)向600cc燒杯中加入20. Og實施例7中得到的吸附有陰離子性含氟乳化劑的強堿性離子交換樹脂、50. Og 3N鹽酸水溶液、50. Og AE-3000，攪拌60分鐘。接著，靜置，回收分離而得的AE-3000的相，測定該相中的陰離子性含氟乳化劑的酸的濃度?；厥盏腁E-3000相中含有3. 23g陰離子性含氟乳化劑的酸。陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率為34. 9%。(實施例11)向500ml三口燒瓶中加入20. 4g實施例7中得到的吸附有陰離子性含氟乳化劑的強堿性離子交換樹脂、24. Og IlN鹽酸水溶液，攪拌60分鐘。接著，除去鹽酸水溶液，將強堿性離子交換樹脂與24. Og AE-3000攪拌60分鐘。測定AE-3000相中的陰離子性含氟乳化劑的酸的濃度，結(jié)果含有3. 92g陰離子性含氟乳化劑的酸，該陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率為42. 4%。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如果采用本發(fā)明的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，則能夠以高收率從吸附有陰離子性含氟乳化劑的強堿性離子交換樹脂回收陰離子性含氟乳化劑。此外，用于陰離子性含氟乳化劑的回收的非水溶性含氟介質(zhì)可再利用，能夠減少廢液處理所需的人工和時間。并且，回收的陰離子性含氟乳化劑可直接使用，或者中和形成堿金屬鹽或銨鹽后用于含氟聚合物水性乳化液的乳液聚合等。在這里引用2010年2月3日提出申請的日本專利申請2010-021754號的說明書、 權(quán)利要求書和說明書摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.陰離子性含氟乳化劑的回收方法，它是從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸進行回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于， 使無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的混合液與所述堿性離子交換樹脂接觸后，回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
2.陰離子性含氟乳化劑的回收方法，它是從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸進行回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于， 使無機酸水溶液與所述堿性離子交換樹脂接觸，再使非水溶性含氟介質(zhì)與所述堿性離子交換樹脂接觸后，回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
3.如權(quán)利要求2所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，使無機酸水溶液與所述堿性離子交換樹脂接觸后，分離回收堿性離子交換樹脂并使非水溶性含氟介質(zhì)與所述堿性離子交換樹脂接觸。
4.如權(quán)利要求I 3中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，所述無機酸水溶液與所述非水溶性含氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計為無機酸水溶液/非水溶性含氟介質(zhì)=5/95 95/5。
5.如權(quán)利要求I 4中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，所述堿性離子交換樹脂與所述無機酸水溶液和所述非水溶性含氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計為堿性離子交換樹脂/(無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的總量)=60/40 1/99。
6.如權(quán)利要求I 5中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，所述陰離子性含氟乳化劑的酸是含氟羧酸。
7.如權(quán)利要求6所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，所述陰離子性含氟乳化劑的酸是可含I 3個醚性氧原子的碳數(shù)5 7的含氟羧酸。
8.如權(quán)利要求I 7中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，所述非水溶性含氟介質(zhì)是選自氫氟烴和氫氟醚的至少I種。
9.如權(quán)利要求8所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，所述非水溶性含氟介質(zhì)是選自 CF3CH2OCF2CF2H、CF3CH2OCF2CFHCF3、(CF3)2chocf2cf2h、cf3ch2ochfchf2、CF3(CF2)3OCH3, CF3(CF2)4OCH3, CF3 (CF2) 30CH2CH3、CF3(CF2)4OCH2CH3, (CF3) 2CFCF20CH2CH3、ChF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2CH3 和 CF3CF2CF2CFHCH3 的至少 I 種。
10.如權(quán)利要求I 9中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，所述無機酸水溶液是選自鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液的至少I種。
11.如權(quán)利要求I 10中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，所述無機酸水溶液的濃度為O. IN 13N。
12.如權(quán)利要求I 10中的任一項所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，所述堿性離子交換樹脂是強堿性離子交換樹脂。
13.如權(quán)利要求I或2所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，使非水溶性含氟介質(zhì)與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸后，分離回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
14.如權(quán)利要求3所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，(A)使無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的混合液與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸，或者(B)使無機酸水溶液與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸，再使非水溶性含氟介質(zhì)與分離非水溶性含氟介質(zhì)的相而得的剩余部分接觸后，分離回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
全文摘要
本發(fā)明提供可簡便且高效地回收堿性離子交換樹脂所吸附的陰離子性含氟乳化劑的陰離子性含氟乳化劑的回收方法。使無機酸水溶液和非水溶性含氟介質(zhì)的混合液與堿性離子交換樹脂接觸，或者使無機酸水溶液與堿性離子交換樹脂接觸，再使非水溶性含氟介質(zhì)與堿性離子交換樹脂接觸后，回收非水溶性含氟介質(zhì)的相，從該非水溶性含氟介質(zhì)的相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
文檔編號B01D15/04GK102740974SQ201180007459
公開日2012年10月17日 申請日期2011年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者松岡康彥, 芳賀順子 申請人:旭硝子株式會社