陰離子性含氟乳化劑的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可簡便且高效地回收堿性離子交換樹脂所吸附的陰離子性含氟乳化劑的陰離子性含氟乳化劑的回收方法。使無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)的混合液與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸,回收含有含氟介質(zhì)的液相;或者使無機(jī)酸水溶液與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸,再使含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液與其接觸后,分離為堿性離子交換樹脂和液相并回收液相,分別從各液相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
【專利說明】陰離子性含氟乳化劑的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通過乳液聚合制造聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)、熔融成形性氟樹脂、含氟彈性體等含氟聚合物時(shí),通常采用在水性介質(zhì)中不會因鏈轉(zhuǎn)移而妨礙聚合反應(yīng)的陰離子性含氟乳化劑。
[0003]通過對由乳液聚合得到的含氟聚合物的水性乳化液(以下稱為含氟聚合物水性乳化液)進(jìn)行凝集和干燥,可獲得含氟聚合物的粉末。含氟聚合物的粉末粉、特別是PTFE的精粉可在通過糊料擠出成形等方法成形后用于各種用途。此外,根據(jù)需要在含氟聚合物水性乳化液中添加非離子性表面活性劑進(jìn)行穩(wěn)定化處理后,進(jìn)行濃縮處理,從而可獲得以高濃度含有含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液。該含氟聚合物水性分散液根據(jù)需要加入各種摻合劑等,可用于各種涂覆用途、浸含用途等。
[0004]另一方面,用于含氟聚合物的乳液聚合的陰離子性含氟乳化劑在自然界不容易降解。因此,近年來,不僅是工廠廢水,也希望減少含氟聚合物水性乳化液和含氟聚合物水性分散液等產(chǎn)品中所含的陰離子性含氟乳化劑。
[0005]作為陰離子性含氟乳化劑的減少方法,有使含陰離子性含氟乳化劑的水性乳化液和水性分散液等被處理液與堿性離子交換樹脂接觸而使該被處理液中的陰離子性含氟乳化劑吸附于堿性離子交換樹脂的方法。此外,因?yàn)殛庪x子性含氟乳化劑的價(jià)格昂貴,所以進(jìn)行著將堿性離子交換樹脂所吸附的陰離子性含氟乳化劑回收再利用的嘗試。
[0006]例如,專利文獻(xiàn)I中揭示了將吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂用稀無機(jī)酸和有機(jī)溶劑的混合物處理而將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸回收的方法。作為有機(jī)溶劑,記載有較好是與水混合時(shí)溶解度至少為40%或者可無限混合的溶劑,例如使用甲醇等醇、二 (]惡烷等環(huán)狀醚、二氯甲烷等。
[0007]此外,專利文獻(xiàn)2中揭示了使用無機(jī)酸和非水溶性含氟介質(zhì),從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂使陰離子性含氟乳化劑的酸溶出至非水溶性含氟介質(zhì)進(jìn)行回收的方法。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本專利特公昭63-2656號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:國際公開W0/2011/096448號文本
[0012]發(fā)明的概要
[0013]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014]專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中,采用甲醇等醇和二η惡烷等環(huán)狀醚作為有機(jī)溶劑,從弱堿性離子交換樹脂以80%以上的高收率回收陰離子性含氟乳化劑。[0015]然而,從陰離子性含氟乳化劑的吸附能力強(qiáng)的強(qiáng)堿性離子交換樹脂使該乳化劑溶出進(jìn)行回收的情況下,陰離子性含氟乳化劑的回收率低,為70%左右。此外,這些有機(jī)溶劑具可燃性,所以需要對于操作的安全措施。此外,根據(jù)陰離子性含氟乳化劑的種類的不同,有時(shí)該乳化劑與醇反應(yīng)而生成酯體,難以轉(zhuǎn)化為可用作乳化劑的銨鹽等。
[0016]另外,專利文獻(xiàn)I中,使用作為不燃性有機(jī)溶劑的二氯甲烷回收陰離子性含氟乳化劑,但回收率低至50%。
[0017]此外,專利文獻(xiàn)2中,使用作為不燃性有機(jī)溶劑的非水溶性含氟介質(zhì),從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂回收陰離子性含氟乳化劑,但通過一次萃取操作回收的陰離子性含氟乳化劑的回收率低至50 %左右。
[0018]因此,本發(fā)明的目的在于提供可簡便且高效地回收堿性離子交換樹脂所吸附的陰離子性含氟乳化劑的陰離子性含氟乳化劑的回收方法。
[0019]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0020]本發(fā)明提供具有以下的[I]?[12]的構(gòu)成的陰離子性含氟乳化劑的回收方法。
[0021][I]陰離子性含氟乳化劑的回收方法,它是從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,使無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)的混合液與所述堿性尚子交換樹脂接觸后,分尚為堿性尚子交換樹脂和液相并回收液相,從該液相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
[0022][2]陰離子性含氟乳化劑的回收方法,它是從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,使無機(jī)酸水溶液與所述堿性離子交換樹脂接觸,再使含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液與其接觸后,分離為堿性離子交換樹脂和液相并回收液相,從該液相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
[0023][3]如上述[2]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,使無機(jī)酸水溶液與所述堿性離子交換樹脂接觸后,分離回收堿性離子交換樹脂,使含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液與分離回收的堿性離子交換樹脂接觸。
[0024][4]如上述[I]?[3]中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述堿性離子交換樹脂的平均粒徑為0.1?5mm,離子交換容量為0.1?3 (eq/L)。
[0025][5]如上述[I]?[4]中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述混合液中的含氟介質(zhì)與非氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計(jì)為5/95?95/5。
[0026][6]如上述[I]、[4]或[5]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述堿性離子交換樹脂與無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液的比例以質(zhì)量比計(jì)為1/99 ?99/1。
[0027][7]如上述[2]?[5]中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述堿性離子交換樹脂與含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液的比例以質(zhì)量比計(jì)為1/99?80/20。
[0028][8]如上述[I]?[7]中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述無機(jī)酸水溶液是選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的水溶液的至少I種。
[0029][9]如上述[I]?[8]中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述含氟介質(zhì)是選自1,3- 二氯-1,I, 2,2,3-五氟丙烷、I, 1- 二氯_2,2,3,3,3-五氟丙烷、Cf3CF2CF2CF2CF2CHF2 和 CF3CH2OCF2CF2H 的至少 I 種。
[0030][10]如上述[I]?[9]中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述非氟介質(zhì)呈水溶性,且對于所述含氟介質(zhì)具有溶解性。
[0031][11]如上述[I]?[10]中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述非氟介質(zhì)是選自丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和叔丁醇的至少I種。
[0032][12]如上述[I]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)的混合液呈不燃性。
[0033][13]如上述[2]或[3]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液呈不燃性。
[0034][14]如上述[I]?[13]中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述陰離子性含氟乳化劑的酸是含氟羧酸。
[0035][15]如上述[14]所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述陰離子性含氟乳化劑的酸是可含I?3個(gè)醚性氧原子的碳數(shù)5?7的含氟羧酸。
[0036][16]如上述[I]?[15]中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其中,所述堿性離子交換樹脂是強(qiáng)堿性離子交換樹脂。
[0037]發(fā)明的效果
[0038]根據(jù)本發(fā)明,通過使無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)的混合液與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸,或者使無機(jī)酸水溶液與所述堿性離子交換樹脂接觸,再使含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液與其接觸,吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑被無機(jī)酸水溶液酸化,溶出至含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)。另外,本發(fā)明中,并用含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)進(jìn)行萃取,所以可以比分別單獨(dú)使用含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的情況更高效地萃取,能夠以高收率回收陰離子性含氟乳化劑的酸?;厥盏年庪x子性含氟乳化劑的酸可直接用于含氟聚合物的乳液聚合,也可中和后作為銨鹽或堿金屬鹽等使用。
[0039]實(shí)施發(fā)明的方式
[0040]本發(fā)明中,作為吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑,無特別限定。例如,可例舉可含醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽、含氟磺酸及其鹽等。作為鹽,可例舉銨鹽、堿金屬鹽(L1、Na、K等)等,較好是銨鹽。其中,較好是可含醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽,更好是可含I?3個(gè)醚性氧原子的碳數(shù)5?7的含氟羧酸及其鹽。
[0041]作為含氟羧酸的具體例子,可例舉全氟羧酸、含醚性氧原子的全氟羧酸、含氫原子的含氟羧酸等。
[0042]作為全氟羧酸,可例舉全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸等。
[0043]作為含醚性氧原子的全氟羧酸,可例舉C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) C00H、C4F9OC2F4OCF2COOh、C3F7OC2F4OCF2COOh, C2F5OC2F4OCF2COOh, c2f5ocf2cf2ocf2cf2ocf2cooh、C2F5O(CF2)5COOH, CF30C2F40CF2C00H、CF30CF20CF20CF2C00H、cf3ocf2ocf2ocf2ocf2cooh、CF3O (CF2CF2O) 2CF2C00H、CF30CF2CF2CF20CF2C00H、C4F9OCF2COOH, C4F9OCF2CF2COOh, CF3OCF (CF3)CF2OCF (CF3) C00H、C4F9OCF (CF3) COOH 等。
[0044]作為含氫原子的含氟羧酸,可例舉ω -氫全氟辛酸、C3F7OCF(CF3) CF20CHFC00H、CF3CFHO (CF2)5COOH, CF3O (CF2) 30CHFCF2C00H、CF3O (CF2) 30CHFC00H、C3F70CHFCFf00H、CF3CFHO (CF2)3COOH 等。
[0045]作為含氟磺酸,可例舉全氟辛磺酸、C6F13CH2CH2SO3H等。
[0046]本發(fā)明中,作為用于吸附陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂,可例舉強(qiáng)堿性離子交換樹脂、弱堿性離子交換樹脂,較好是強(qiáng)堿性離子交換樹脂。強(qiáng)堿性離子交換樹脂不易受到含陰離子性含氟乳化劑的被處理液的PH的影響,可維持高吸附效率。此外,強(qiáng)堿性離子交換樹脂牢固地吸附陰離子性含氟乳化劑,因此陰離子性含氟乳化劑難以從強(qiáng)堿性離子交換樹脂洗脫,存在陰離子性含氟乳化劑的回收率低的傾向,如果采用本發(fā)明,則即使是使陰離子性含氟乳化劑吸附于強(qiáng)堿性離子交換樹脂的情況下,也能夠以高收率回收陰離子性含氟乳化劑。
[0047]作為強(qiáng)堿性離子交換樹脂,可例舉在樹脂母體中引入三甲基銨基或二甲基乙醇銨基等季銨基作為離子交換基團(tuán)的樹脂。
[0048]作為弱堿性離子交換樹脂,可例舉在樹脂母體中引入二甲基銨基或氨基等伯氨基、仲氨基、叔氨基作為離子交換基團(tuán)的樹脂。
[0049]堿性離子交換樹脂的樹脂母體的材質(zhì)無特別限定,可例舉苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂、丙烯酸-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂、纖維素樹脂等。
[0050]堿性離子交換樹脂的種類無特別限定,可優(yōu)選使用多孔型、凝膠型中的任一種。
[0051]堿性離子交換樹脂的平均粒徑較好是0.1~5mm,更好是0.2~2mm,特別好是 0.3~1.5mm。如果堿性離子交換樹脂的平均粒徑在上述范圍內(nèi),例如進(jìn)行使含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液通過填充有堿性離子交換樹脂的柱而使陰離子性含氟乳化劑吸附的操作時(shí),不易堵塞被處理液的流路。
[0052]堿性離子交換樹脂的離子交換容量較好是0.1~3 (eq/L),更好是0.5~2.5 (eq/U。如果堿性離子交換樹脂的離子交換容量在上述范圍內(nèi),則可高效地吸附被處理液中的陰離子性含氟乳化劑。
[0053]作為堿性離子交換樹脂的市售品,可例舉朗盛公司(9 > ^7社)制Lewatit (注冊商標(biāo))MP8000H、朗盛公司制Lewatit (注冊商標(biāo))M800KR、朗盛公司制Lewatit (注冊商標(biāo))MP600、朗盛公司制Lewatit (注冊商標(biāo))MP62WS,漂萊特公司(匕Λ口 9彳卜社)制PUR0LITE (注冊商標(biāo))Α200ΜΒ0Η、漂萊特公司制I3UROLITe (注冊商標(biāo))Α300ΜΒ0Η、漂萊特公司制PUR0LITE (注冊商標(biāo))Α5030Η等。
[0054]本發(fā)明中,吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂可通過使含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液與堿性離子交換樹脂接觸而獲得。即,通過使被處理液與堿性離子交換樹脂接觸,被處理液中的陰離子性含氟乳化劑被吸附于堿性離子交換樹脂。例如,使作為陰離子性含氟乳化劑含有CF3CF20CF2CF20CF2C00_(NH4) +的被處理液與堿性離子交換樹脂接觸的情況下,CF3CF20CF2CF20CF2C00_與堿性離子交換樹脂的離子交換基團(tuán)結(jié)合而被吸附。
[0055]作為包含陰離子性含氟乳化劑的被處理液,可例舉以下的⑴~(3)作為一例:
[0056](I)將含氟單體在陰離子性含氟乳化劑的存在下進(jìn)行乳液聚合,向所得的含氟聚合物水性乳化液中添加非離子性表面活性劑而使其穩(wěn)定化,根據(jù)需要進(jìn)行濃縮而得的含氟聚合物水性分散液;[0057](2)使所述含氟聚合物水性乳化液凝集后排出的包含陰離子性含氟乳化劑的排出水;
[0058](3)在對將所述含氟聚合物水性乳化液凝集而得的含氟聚合物凝集物進(jìn)行干燥的過程中,吸收了被排出至大氣中的陰離子性含氟乳化劑的水溶液。
[0059]上述含氟聚合物水性分散液較好是將含氟聚合物水性乳化液用非離子性表面活性劑穩(wěn)定化后的含氟聚合物水性分散液。
[0060]作為非離子性表面活性劑,可例舉以通式(A)或通式(B)表示的表面活性劑等。
[0061]R1-O-A-H …(A)
[0062]式⑷中,R1是碳數(shù)8~18的烷基,A是由5~20個(gè)氧乙烯基及O~2個(gè)氧丙烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈。
[0063]R2-C6H4-O-B-H...(B)
[0064]式⑶中,R2是碳數(shù)4~12的烷基,B是由5~20個(gè)氧乙烯基構(gòu)成的聚氧乙烯鏈。
[0065]作為通式㈧的非離子性表面活性劑的具體例子,可例舉具有例如 C13H27-(OC2H4) 10-OH、C12H25-(OC2H4) 10-OH、C10H21CH (CH3) CH2- (OC2H4) 9-0H,C13H27- (OC2H4) 8-0CH (CH3) CH2-OH, C16H33- (OC2H4) 10-0Η、CH (C5H11) (C7H15) - (OC2H4) 9_0H 等分子結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑。作為市售品,可例舉陶氏化學(xué)公司(夕''々社)制TERGIT0L(注冊商標(biāo))15S系列、日本乳化劑株式會社(日本乳化剤社)制Newcol (注冊商標(biāo))系列、獅王株式會社(9 4才 >社)制LIONOL(注冊商標(biāo))TD系列等。
·[0066]作為通式⑶的非離子性表面活性劑的具體例子,可例舉具有例如C8H17-C6H4-(OC2H4)iq-OHX9H19-C6H4-(OC2H4)iq-OH等分子結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑。作為市售品,可例舉陶氏化學(xué)公司制TRITON(注冊商標(biāo))X系列、日光化學(xué)株式會社(日光* ^力>社)制NIKKOL (注冊商標(biāo))OP系列或NP系列等。
[0067]含氟聚合物水性分散液中的以通式(A)和/或通式(B)表示的非離子性表面活性劑的含量相對于含氟聚合物的質(zhì)量較好是I~20質(zhì)量更好是I~10質(zhì)量%,特別好是2~8質(zhì)量%。
[0068]含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液與堿性離子交換樹脂的接觸方法無特別限定,可例舉目前公知的方法。例如,可例舉將堿性離子交換樹脂投入被處理液中進(jìn)行攪拌或搖動(dòng)的方法、使被處理液通過填充有堿性離子交換樹脂的柱的方法等。此外,較好是在使被處理液與堿性離子交換樹脂接觸之前,過濾被處理液除去凝固物等漂浮的固體等。籍此,可抑制堿性離子交換樹脂的堵塞等。被處理液的過濾較好是使用具有0.1~300 μ m、較好是I~100 μ m的孔徑的一級或多級的濾器組進(jìn)行。
[0069]使含有陰離子性含氟乳化劑的被處理液與堿性離子交換樹脂接觸時(shí)的接觸溫度無特別限定。適當(dāng)選定即可,較好是10~40°C的室溫附近。此外,接觸時(shí)間無特別限定,適當(dāng)選定即可。例如,以攪拌方式使其接觸的情況下,較好是在10分鐘~200小時(shí)的范圍內(nèi),更好是在30分鐘~50小時(shí)的范圍內(nèi)。此外,接觸時(shí)的壓力較好是大氣壓,但可以是減壓狀態(tài),也可以是加壓狀態(tài)。
[0070]如上所述,通過使被處理液中的陰離子性含氟乳化劑吸附于堿性離子交換樹脂后,分離堿性離子交換樹脂,從而獲得吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂。該吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂可不進(jìn)行干燥處理等而直接在濕潤狀態(tài)下使用,也可進(jìn)行干燥處理而在干燥狀態(tài)下使用。工業(yè)領(lǐng)域中,直接在濕潤狀態(tài)下使用時(shí),可簡化工序,所以優(yōu)選。
[0071]作為本發(fā)明中的陰離子性含氟乳化劑回收法的第一種實(shí)施方式,首先,使無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)的混合液(以下將無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)的混合液稱為洗脫萃取介質(zhì))與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸。
[0072]如果使洗脫萃取介質(zhì)與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸,則陰離子性含氟乳化劑通過無機(jī)酸水溶液被酸化,容易從堿性離子交換樹脂洗脫。陰離子性含氟乳化劑與含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的相溶性良好,所以吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑作為陰離子性含氟乳化劑的酸洗脫,被萃取至含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)中。另外,本發(fā)明中,通過并用含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì),可以比分別單獨(dú)使用含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的情況更高效地萃取陰離子性含氟乳化劑的酸。因此,能夠從堿性離子交換樹脂以高收率回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
[0073]可認(rèn)為即使僅使無機(jī)酸水溶液與堿性離子交換樹脂接觸,陰離子性含氟乳化劑的酸也幾乎不會被萃取至無機(jī)酸水溶液中,而是附著于堿性離子交換樹脂的表面。因此,即使如國際公開W0/2011/096448號的比較例I所記載,使無機(jī)酸水溶液與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸,再加入含氟溶劑來萃取陰離子性含氟乳化劑,陰離子性含氟乳化劑也幾乎不會被萃取。
[0074]堿性離子交換樹脂與洗脫萃取介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計(jì)較好是堿性離子交換樹脂/洗脫萃取介質(zhì)=1/99?99/1,更好是10/90?90/10,最好是15/85?50/50。如果堿性離子交換樹脂與洗脫萃取介質(zhì)的比例在上述范圍內(nèi),則可高效地使堿性離子交換樹脂與洗脫萃取介質(zhì)接觸。
[0075]堿性離子交換樹脂與洗脫萃取介質(zhì)的接觸時(shí)間較好是5?500分鐘,更好是10?300分鐘。如果接觸時(shí)間在5分鐘以上,則可充分萃取陰離子性含氟乳化劑的酸。即使超過500分鐘,陰離子性含氟乳化劑的酸的萃取量幾乎沒有變化,所以上限較好是500分鐘。
[0076]洗脫萃取介質(zhì)的接觸時(shí)的溫度較好是5?100°C,更好是10?80°C。如果在5°C以上,則可高效地萃取陰離子性含氟乳化劑的酸。如果在100°c以下,則不超過優(yōu)選溶劑的常壓下的沸點(diǎn),因此可在常壓下實(shí)施萃取工序,所以上限較好是100°c。
[0077]堿性離子交換樹脂與洗脫萃取介質(zhì)的接觸方法無特別限定。例如,可例舉向高壓釜中加入堿性離子交換樹脂和洗脫萃取介質(zhì)并用攪拌葉片進(jìn)行機(jī)械攪拌的方法、使用振蕩機(jī)使堿性離子交換樹脂與洗脫萃取介質(zhì)接觸的方法等。此外,還可將堿性離子交換樹脂填充于柱中,使洗脫萃取介質(zhì)通過,以流通法使陰離子性含氟乳化劑的酸萃取至洗脫萃取介質(zhì)中。從填充于柱的堿性離子交換樹脂以流通法將陰離子性含氟乳化劑萃取至洗脫萃取介質(zhì)的情況下,較好是調(diào)整無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)的混合比例,形成洗脫萃取介質(zhì)呈單一相的組成。洗脫萃取介質(zhì)呈單一相的組成根據(jù)無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的種類而不同,通過使呈水溶性的非氟介質(zhì)的比例為無機(jī)酸水溶液足以溶解的比例,可形成洗脫萃取介質(zhì)呈單一相的組成。
[0078]無機(jī)酸水溶液優(yōu)選使用選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的水溶液的至少I種??蓪?種以上的所述無機(jī)酸水溶液混合使用。其中,由于工業(yè)上使用容易,特別好是鹽酸水溶液。
[0079]通常無機(jī)酸水溶液的濃度越高,從堿性離子交換樹脂洗脫的陰離子性含氟乳化劑的酸越多,所以優(yōu)選濃度高。較好是1.0質(zhì)量%以上,更好是5.0質(zhì)量%以上,特別好是10~38質(zhì)量%。
[0080]作為含氟介質(zhì),可優(yōu)選使用選自氫氯氟烴、氫氟烴、氫氟醚和氫氟醇的至少I種。其中,較好是氫氯氟烴、氫氟烴、氫氟醚。
[0081]作為氫氯氟烴,可例舉1,3- 二氯-1,I, 2,2,3-五氟丙烷、1,1- 二氯-2,2, 3, 3, 3-五氟丙烷等。
[0082]作為氫氟烴,可例舉CF3CF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch3、cf3cf2chfchfcf3、cf3ch2cf2ch3、Cf3CF2CF2CFHCH3 等。
[0083]作為氫氟醚,可例舉CF3CH20CF2CF2H、CF3CH20CF2CFHCF3、(CF3) 2CH0CF2CF2H、CF3CH20CHFCHF2、CF3(CF2)3OCH3^ CF3(CF2)4OCH3^ CF3(CF2)3OCH2CH3^ CF3(CF2)4OCH2CH3^(CF3)2CFCF20CH2CH3 等。
[0084]作為氫氟醇,可例舉2,2, 2- 二氟乙醇、2,2, 3, 3_四氟丙醇、1,I, I, 3, 3, 3_六氟異丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等。
[0085]對于從堿性離子交換樹脂萃取的陰離子性含氟乳化劑不與氫氟醇反應(yīng)而生成酯體的情況,或者即使生成酯體也沒有問題的情況,可使用氫氟醇。
[0086]含氟介質(zhì)更好是呈非水溶性,25°C時(shí)對水的溶解度最好是低于0.1%。如果是非水溶性,則洗脫萃取介質(zhì)容易分離為含氟介質(zhì)的相和無機(jī)水溶液,可通過簡單的操作回收包含大量陰離子性含氟乳化劑的液相。
[0087]其中,由于與陰離子性含氟乳化劑和非氟介質(zhì)兩者的親和性均良好,因此優(yōu)選使用 1,3-二氯-1,I, 2,2,·3-五氟丙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、CF3CF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CH2OCF2CF2H。
[0088]非氟介質(zhì)是在分子中不含氟原子的介質(zhì),優(yōu)選使用呈水溶性且對于含氟介質(zhì)具有溶解性的介質(zhì)。通過使非氟介質(zhì)呈水溶性且對于含氟介質(zhì)具有溶解性,洗脫萃取介質(zhì)對堿性離子交換樹脂的滲透性良好,容易從堿性離子交換樹脂萃取陰離子性含氟乳化劑。
[0089]非氟介質(zhì)的25°C時(shí)對水的溶解度較好是50%以上,更好是90%以上。此外,非氟介質(zhì)的25°C時(shí)對含氟介質(zhì)的溶解度較好是50%以上,更好是90%以上。
[0090]作為非氟介質(zhì)的具體例子,可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等醇類,丙酮、甲基乙基酮等酮類,乙腈等腈類,四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等醚類,乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類,N, N- 二甲基甲酰胺等酰胺類,N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮類,二甲亞砜等亞砜類。
[0091]上述的非氟介質(zhì)均呈水溶性,且對于含氟介質(zhì)具有溶解性。其中,較好是丙酮、乙腈、四氫呋喃、二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇,最好是丙酮、乙腈。從堿性離子交換樹脂萃取的陰離子性含氟乳化劑的酸與醇類反應(yīng)而生成酯體,轉(zhuǎn)化為可用作乳化劑的銨鹽等時(shí)產(chǎn)生問題的情況下,較好是控制醇類的使用。此外,不會與陰離子性含氟乳化劑的酸生成酯體的情況下,或者生成酯體也不會有問題的情況下,可使用醇類。
[0092]洗脫萃取介質(zhì)中,無機(jī)酸水溶液與含氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計(jì)較好是無機(jī)酸水溶液/含氟介質(zhì)=1/99~95/5,更好是5/95~80/20,特別好是10/90~70/30。如果無機(jī)酸水溶液與含氟介質(zhì)的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi),則陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率高。[0093]此外,洗脫萃取介質(zhì)中,含氟介質(zhì)與非氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計(jì)較好是含氟介質(zhì)/非氟介質(zhì)=5/95?95/5,更好是10/90?95/5,特別好是15/85?95/5。如果含氟介質(zhì)與非氟介質(zhì)的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi),則陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率高。
[0094]另外,通過使含氟介質(zhì)與非氟介質(zhì)的質(zhì)量比為75/25?95/5,較好是85/15?95/5,洗脫萃取介質(zhì)容易呈不燃性,操作性良好。例如,含氟介質(zhì)采用1,3- 二氯-1,I, 2,2,3-五氟丙烷且非氟介質(zhì)采用丙酮的情況下,通過以質(zhì)量比計(jì)滿足含氟介質(zhì)/非氟介質(zhì)=85/15?95/5,洗脫萃取介質(zhì)呈不燃性。此外,含氟介質(zhì)采用1,3- 二氯-1,I, 2,2,3-五氟丙烷且非氟介質(zhì)采用乙腈的情況下,通過以質(zhì)量比計(jì)滿足含氟介質(zhì)/非氟介質(zhì)=75/25?95/5,洗脫萃取介質(zhì)呈不燃性。
[0095]上述的實(shí)施方式中,從堿性離子交換樹脂與洗脫萃取介質(zhì)的混合物分離除去堿性離子交換樹脂而分離回收液相,從回收的液相回收陰離子性含氟乳化劑的酸?;厥盏囊合喑蕟我幌?無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)呈混合相)的情況下,可通過進(jìn)行回收的液相的蒸餾操作等來回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
[0096]此外,含氟介質(zhì)采用非水溶性的介質(zhì)且非氟介質(zhì)采用呈水溶性且對于含氟介質(zhì)具有溶解性的介質(zhì)的情況下,二層分離為在無機(jī)酸水溶液中溶解有非氟介質(zhì)的上層和在含氟介質(zhì)中溶解有非氟介質(zhì)的下層。上層中也存在少量的陰離子性含氟乳化劑的酸,但陰離子性含氟乳化劑的酸以高濃度存在于包含含氟介質(zhì)的下層,量比下層少得多,因此僅通過分取下層,就可高效地回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
[0097]回收的液相(僅分取下層的情況下為下層)所含的陰離子性含氟乳化劑的酸可通過JIS水質(zhì)K0400-30-10中記載的分析方法、采用氣相色譜法的分析方法、采用1H-NMR和19F-NMR的NMR分析方法等進(jìn)行定量。
[0098]這樣回收的陰離子性含氟乳化劑的酸可直接用作陰離子性含氟乳化劑,也可以中和而形成銨鹽、堿金屬鹽等后使用。
[0099]下面,對本發(fā)明的陰離子性含氟乳化劑的回收方法的第二種實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0100]第二種實(shí)施方式中,使無機(jī)酸水溶液與吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂接觸,再與含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液(以下將含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液稱為萃取介質(zhì))接觸。
[0101]如上所述,如果使無機(jī)酸水溶液與堿性離子交換樹脂接觸,則陰離子性含氟乳化劑酸化,以容易洗脫的形式吸附于堿性離子交換樹脂。陰離子性含氟乳化劑與無機(jī)酸水溶液的相溶性低,所以即使酸化也幾乎不會溶出至無機(jī)酸水溶液中。但是,陰離子性含氟乳化劑與含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的相溶性良好,所以如果使萃取介質(zhì)與接觸無機(jī)酸水溶液后的堿性離子交換樹脂接觸,則吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑作為陰離子性含氟乳化劑的酸洗脫而被萃取至萃取介質(zhì)中。然后,分離除去堿性離子交換樹脂并回收液相,回收的液相呈單一相的情況下,可通過進(jìn)行回收的液相的蒸餾操作等來回收陰離子性含氟乳化劑的酸。此外,回收的液相發(fā)生二層分離的情況下,陰離子性含氟乳化劑的酸以高濃度存在于包含含氟介質(zhì)的下層,因此僅通過分取下層,就可高效地回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
[0102]第二種實(shí)施方式中,較好是在使無機(jī)酸水溶液與堿性離子交換樹脂接觸后,分離回收堿性離子交換樹脂,使含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液與分離回收的堿性離子交換樹脂接觸。通過這樣實(shí)施,不需要分離無機(jī)酸水溶液和萃取介質(zhì)的操作,所以可通過非常簡單的操作來回收陰離子性含氟乳化劑的酸以高濃度存在的液相。此外,非氟介質(zhì)與無機(jī)酸反應(yīng)而分解的情況下,可使與非氟介質(zhì)接觸的無機(jī)酸的量最小化,所以可將非氟介質(zhì)的分解抑制到最低限度。
[0103]第二種實(shí)施方式中,無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)可使用與上述第一種實(shí)施方式中說明的介質(zhì)相同的介質(zhì)。
[0104]第二種實(shí)施方式中,堿性離子交換樹脂與無機(jī)酸水溶液的接觸時(shí)間較好是5?500分鐘,更好是10?300分鐘。如果接觸時(shí)間在5分鐘以上,則可將陰離子性含氟乳化劑酸化,容易使其從堿性離子交換樹脂洗脫。此外,即使超過500分鐘,效果也幾乎不會提高,所以上限較好是500分鐘。
[0105]無機(jī)酸水溶液的接觸時(shí)的溫度較好是5?100°C,更好是10?80°C。如果在5°C以上,則可將陰離子性含氟乳化劑酸化,容易使其從堿性離子交換樹脂洗脫。如果在100°c以下,則不超過無機(jī)酸水溶液的常壓下的沸點(diǎn),因此可在常壓下實(shí)施采用無機(jī)酸水溶液的處理,所以上限較好是100°c。
[0106]第二種實(shí)施方式中,堿性離子交換樹脂與無機(jī)酸水溶液的接觸方法無特別限定。例如,可例舉向高壓釜中加入堿性離子交換樹脂和無機(jī)酸水溶液并用攪拌葉片進(jìn)行機(jī)械攪拌的方法、使用振蕩機(jī)使堿性離子交換樹脂與無機(jī)酸水溶液接觸的方法等。此外,還可將堿性離子交換樹脂填充于柱,使無機(jī)酸水溶液流過而進(jìn)行接觸。
[0107]第二種實(shí)施方式中,堿性離子交換樹脂與無機(jī)酸水溶液的比例以質(zhì)量比計(jì)較好是99/1?1/99,更好是90/10?10/90,最好是60/40?30/70。如果堿性離子交換樹脂與無機(jī)酸水溶液的比例在上述范圍內(nèi),則可使堿性離子交換樹脂與無機(jī)酸水溶液高效地進(jìn)行接觸,可使吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑容易洗脫。
[0108]第二種實(shí)施方式中,堿性離子交換樹脂與萃取介質(zhì)的接觸時(shí)間較好是5?500分鐘,更好是10?300分鐘。如果接觸時(shí)間在5分鐘以上,則可充分萃取陰離子性含氟乳化齊U。此外,即使超過500分鐘,陰離子性含氟乳化劑的酸的萃取量也幾乎沒有變化,所以上限較好是500分鐘。
[0109]萃取介質(zhì)的接觸時(shí)的溫度較好是5?100°C,更好是10?80°C。如果在5°C以上,則可高效地萃取陰離子性含氟乳化劑的酸。如果在100°c以下,則不超過優(yōu)選溶劑的常壓下的沸點(diǎn),因此可在常壓下實(shí)施萃取工序,所以上限較好是100°c。
[0110]第二種實(shí)施方式中,堿性離子交換樹脂與萃取介質(zhì)的接觸方法可通過與上述的和無機(jī)酸水溶液的接觸方法同樣的方法進(jìn)行。
[0111]第二種實(shí)施方式中,萃取介質(zhì)的含氟介質(zhì)與非氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計(jì)較好是含氟介質(zhì)/非氟介質(zhì)=5/95?95/5,更好是10/90?90/10,特別好是20/80?90/10。如果含氟介質(zhì)與非氟介質(zhì)的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi),則陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率高。另夕卜,通過使含氟介質(zhì)與非氟介質(zhì)的質(zhì)量比為75/25?95/5,較好是85/15?95/5,萃取介質(zhì)容易呈不燃性,操作性良好。
[0112]第二種實(shí)施方式中,堿性離子交換樹脂與萃取介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計(jì)較好是1/99?80/20,更好是10/90?70/30,最好是15/85?60/40。如果堿性離子交換樹脂與萃取介質(zhì)的比例在上述范圍內(nèi),則可使堿性離子交換樹脂與萃取介質(zhì)高效地接觸,將陰離子性含氟乳化劑的酸萃取至萃取介質(zhì)。
實(shí)施例
[0113]下面,通過實(shí)施例(例1-1?1-12和2-1?2_20)和比較例(例1_13、1_14和2-21)對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明,但本發(fā)明并不應(yīng)限定于這些例子進(jìn)行解釋。
[0114][洗脫萃取介質(zhì)和萃取介質(zhì)的易燃性]
[0115]通過JIS K2265-1中記載的泰格閉杯法或JIS K2265-4中記載的克利夫蘭開杯法,確認(rèn)了各例中使用的洗脫萃取介質(zhì)和萃取介質(zhì)的易燃性的有無。
[0116][陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率]
[0117]對于萃取處理后回收的液相,通過采用1H-NMR和19F-NMR的定量分析對陰離子性含氟乳化劑的酸進(jìn)行定量,測定液相中的陰離子性含氟乳化劑的酸的含量(g)。接著,基于下式,求出陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率。
[0118]回收率(%) = (液相中的陰離子性含氟乳化劑的酸的含量(g)/吸附于堿性離子交換樹脂的陰離子性含氟乳化劑的量(g)) XlOO
[0119](例I)
[0120]使陰離子性含氟乳化劑(CF3CF20CF2CF20CF2C00_ (NH4)+)的水溶液與堿性離子交換樹脂接觸,使陰離子性含氟乳化劑吸附于堿性離子交換樹脂。
[0121]接著,如表I所示向內(nèi)容積50ml的帶蓋的燒杯中加入吸附了陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂、鹽酸、非氟介質(zhì)、含氟介質(zhì),通過恒溫水槽將溫度保持在40°C的同時(shí)通過磁力攪拌器攪拌內(nèi)容物10?60分鐘,進(jìn)行陰離子性含氟乳化劑的酸的萃取。
[0122]攪拌結(jié)束后,分離除去堿性離子交換樹脂。接著,在例1-1?1-13中,分離除去堿性離子交換樹脂后留下的液相發(fā)生二層分離,所以僅回收下層。此外,例1-14中,分離除去堿性離子交換樹脂后留下的液相呈單一相,所以直接回收該液相。
[0123]然后,通過上述的方法對回收的液相(僅回收下層的情況下為下層)所含的陰離子性含氟乳化劑的酸進(jìn)行定量,測定陰離子性含氟乳化劑的酸的回收率。結(jié)果匯總示于表
1
[0124][表I]
【權(quán)利要求】
1.陰離子性含氟乳化劑的回收方法, 它是從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于, 使無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)的混合液與所述堿性離子交換樹脂接觸后,分離為堿性離子交換樹脂和液相并回收液相,從該液相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
2.陰離子性含氟乳化劑的回收方法, 它是從吸附有陰離子性含氟乳化劑的堿性離子交換樹脂洗脫陰離子性含氟乳化劑并將其作為陰離子性含氟乳化劑的酸回收的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于, 使無機(jī)酸水溶液與所述堿性離子交換樹脂接觸,再使含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液與其接觸后,分離為堿性離子交換樹脂和液相并回收液相,從該液相回收陰離子性含氟乳化劑的酸。
3.如權(quán)利要求2所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,使無機(jī)酸水溶液與所述堿性離子交換樹脂接觸后,分離回收堿性離子交換樹脂,使含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液與分離回收的堿性離子交換樹脂接觸。
4.如權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述堿性離子交換樹脂的平均粒徑為0.1~5mm,離子交換容量為0.1~3 (eq/L)。
5.如權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述混合液中的含氟介質(zhì)與非氟介質(zhì)的比例以質(zhì)量比計(jì)為5/95~95/5。
6.如權(quán)利要求1、4或5所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述堿性離子交換樹脂與無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液的比例以質(zhì)量比計(jì)為1/99 ~99/1。
7.如權(quán)利要求2~5中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述堿性離子交換樹脂與含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液的比例以質(zhì)量比計(jì)為1/99~80/20。
8.如權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述無機(jī)酸水溶液是選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的水溶液的至少I種。
9.如權(quán)利要求1~8中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述含氟介質(zhì)是選自1,3- 二氯-1,I, 2,2,3-五氟丙烷、I, 1- 二氯_2,2,3,3,3-五氟丙烷、Cf3CF2CF2CF2CF2CHF2 和 CF3CH2OCF2CF2H 的至少 I 種。
10.如權(quán)利要求1~9中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述非氟介質(zhì)呈水溶性,且對于所述含氟介質(zhì)具有溶解性。
11.如權(quán)利要求1~10中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述非氟介質(zhì)是選自丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和叔丁醇的至少I種。
12.如權(quán)利要求1所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,無機(jī)酸水溶液、含氟介質(zhì)、非氟介質(zhì)的混合液呈不燃性。
13.如權(quán)利要求2或3所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,含氟介質(zhì)和非氟介質(zhì)的混合液呈不燃性。
14.如權(quán)利要求1~13中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述陰離子性含氟乳化劑的酸是含氟羧酸。
15.如權(quán)利要求14所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述陰離子性含氟乳化劑的酸是可含I~3個(gè)醚性氧原子的碳數(shù)5~7的含氟羧酸。
16.如權(quán)利要求1~15中的任一項(xiàng)所述的陰離子性含氟乳化劑的回收方法,其特征在于,所述堿性離子交換樹脂`是強(qiáng)堿性離子交換樹脂。
【文檔編號】B01J49/00GK103796759SQ201280043975
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】相田茂, 豐田瑞菜, 浜崎一夫 申請人:旭硝子株式會社