專利名稱：催化劑載體的制作方法
催化劑載體本發(fā)明涉及一種制備二氧化硅改性的催化劑載體的方法，特別涉及適合制備費-托催化劑的催化劑載體。氧化物如氧化鋁，氧化鈦和氧化鋯作為催化劑載體廣泛用于工業(yè)生產過程，包括烴的費-托合成。催化劑載體提供了一個可供催化活性物質在其上分散的表面。催化劑載體還可賦予催化劑其他性質如其物理和化學穩(wěn)定性。為適應性能如溶解性，眾所周知可用二氧化硅涂覆載體材料。這可通過將硅化合物施加至載體材料表面，再干燥和煅燒使硅化合物分解并留下二氧化硅作為涂層沉積在催化劑載體上來完成。W099/42214描述了一種處理催化劑載體的方法,包括向未經處理的催化劑載體 上或載體中引入硅，鋯，銅，鋅，錳，鋇，鈷，鎳和/或鑭作為改性組分，其中載體部分溶于酸性水溶液和/或中性水溶液。在實施例中，通過以下步驟制備二氧化硅改性的氧化鋁和二氧化鈦材料將氧化鋁或氧化鈦加入原硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液，將所得混合物在50-75°C下保持一小時，然后于95°C下在真空下干燥并在500°C下煅燒乙分解硅化合物。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)僅應用硅酸烷基酯，然后干燥和煅燒的缺點是大量的硅酸烷基酯，在某些情況下高達50%，可能會在在過程中通過蒸發(fā)而從載體上損失掉。這會導致設備結垢和代表了一種寶貴原材料的低效浪費，也導致不一致的產品質量。我們已經開發(fā)出一種改善的處理方法，其中> 90% Wt的由硅酸烷基酯衍生出的二氧化硅保留在了催化劑載體上。由此本發(fā)明提供了一種制備二氧化硅改性的催化劑載體的方法，包括以下步驟(i)以一定量將娃酸燒基酯施加至多孔載體材料的表面,該一定量使得二氧化娃改性的催化劑載體中的以Si表示的二氧化硅含量在O. 25至15 〖％的范圍，(ii)可選地干燥所得的硅酸酯-改性的載體，(iii)用水處理所述載體，(iv)干燥所得的經水處理的載體，以及(V)煅燒干燥的材料以形成二氧化硅-改性的催化劑載體。任何催化劑載體可采用本發(fā)明的方法處理。多孔載體優(yōu)選包括氧化鋁，二氧化鈦，或氧化鋯。也可以存在二氧化硅。更優(yōu)選的多孔載體包括過渡氧化鋁或水合氧化鋁。過渡氧化鋁可以屬于Y-氧化鋁族，例如n-氧化鋁或chi-氧化鋁。這些材料可通過在400至750°C下煅燒氫氧化鋁形成，其BET表面積一般在150至400m2/g范圍內?；蛘撸^渡氧化鋁可以屬于S-氧化鋁族，其包含高溫形式如δ-和Θ-氧化鋁，其可由將Y族氧化鋁加熱至高于約800°C溫度形成。δ -族氧化鋁BET表面積一般在50至150m2/g范圍內。過渡氧化鋁優(yōu)選含有BET表面積在120至250m2/g范圍內的Y氧化鋁和/或δ氧化鋁。載體材料應具有合適的純度以用作催化劑載體。特別是在費-托催化劑中，載體中堿金屬特別是鈉的水平，期望< IOOppm,更優(yōu)選< 50ppm。多孔載體可以任何形式用作催化劑載體。例如，多孔載體可以是噴霧-干燥的粉末，或呈丸狀，擠出物或顆粒，或蜂窩或其他整體結構。合適的粉末催化劑載體的體積-中值直徑D [V，O. 5] 一般在I到200 μ m范圍內。在某些應用中例如擬用于漿料反應中的催化齊U，使用體積-中值直徑D [V，O. 5]在25到150 μ m范圍內的顆粒是有優(yōu)勢的。對于其他應用，例如一種用于在流化床中進行的反應的催化劑，它可能希望使用更大的粒徑，優(yōu)選D [V，0.5]在25到IOOOym或更大的范圍內。術語體積-中值直徑D [V，O. 5]，有時表示為D5tl或Da5,由 Alan Rawle 博士在論文"Basic Principles of Particle Size Analysis"中定義的，論文可從 Malvern Instruments Ltd,Malvern, UK 獲得(見 www. malvern. co. uk),并由粒徑分析計算得出的，其可方便地通過激光衍射，如使用“MalvernMastersizer”實現(xiàn)。小丸，擠出物或顆粒，可用于固定床安排，粒徑一般是，通常表示為寬度或直徑，在I至25_范圍內，長寬比(如長/寬)< 10。載體的孔體積優(yōu)選相對高，以實現(xiàn)高催化劑負載。孔體積是優(yōu)選O. 25cm3/g以上，更優(yōu)選在O. 30至O. 75cm3/g范圍內，可使用已知技術由氮氣物理吸附確定。優(yōu)選載體具有相對大的平均孔徑因為使用這種載體可能會使費-托催化劑具有特別好的選擇性。優(yōu)選的載體的平均孔徑(APD)至少10nm，尤其是在12至20nm范圍內。[術語平均孔徑，我們指的4倍孔體積(其由在O. 99相對壓力處氮氣物理吸附等溫線的吸附分支測得)除以BET表面積]。 為使硅酸烷基酯更好地與多孔載體的表面反應，多孔載體的表面優(yōu)選在應用硅酸烷基酯之前進行預活化，該預活化通過用酸性洗滌溶液處理多孔載體并干燥酸洗的載體來進行。酸可以是無機酸如硝酸，或有機酸如檸檬酸或丙二酸。優(yōu)選水性洗滌溶液。優(yōu)選硝酸水溶液因為它額外除去了載體中可能存在的堿性污染物。經過酸洗，沒有必要水洗載體，如果需要可簡單過濾并在30-150°C下干燥。硅酸烷基酯可以是任何合適的硅酸烷基酯，即在室溫下通常是液體且具有一個或多個烷基硅酸酯(Si-O-R)基團的硅酸烷基酯。因此可采用具有一個，兩個或三個Si-OR基團的硅烷，雖然這是次優(yōu)選的，因為他們與載體材料反應性較差。優(yōu)選地，硅酸烷基酯是一個硅酸四烷基酯，更優(yōu)選分子是分子式Si (OR)4的硅酸四烷基酯，其中R是一個C1-C4烷基。烷基可以是直連或支鏈以及官能化或未官能化的。特別優(yōu)選的硅酸烷基酯是原硅酸四乙酯(TEOS)。根據(jù)本方法應用一次硅酸烷基酯可沉積的二氧化硅的量高于之前的方法，這歸因于水處理階段。盡管可應用二氧化硅的量高達32% wt (約15% wt硅)，二氧化硅-改性的催化劑載體的二氧化娃含量，以Si表示,優(yōu)選在1%至IOwt % Si范圍內，更優(yōu)選在1-5% wtSi范圍內。用這種方式可實現(xiàn)由二氧化硅涂層賦予的性質，沒有過多的二氧化硅阻塞催化劑載體中的孔。雖然液體硅酸烷基酯可以純凈形式應用，然而優(yōu)選的是硅酸烷基酯作為在醇中的溶液使用，其中醇更優(yōu)選與硅酸烷基酯中的醇相對應的醇。因此，乙醇是TEOS優(yōu)選的溶劑。這是因為當存在其他醇可能發(fā)生某些醇交換，這可能改變硅化合物與載體材料之間的反應性。不同于前述W099/44214的方法,在優(yōu)選實施方式中娃酸燒基酯溶液的體積小于或等于多孔載體材料的孔體積。通過使用這個所謂的“初始潤濕”方法，二氧化硅主要沉積在載體材料的孔中。這還減少了干燥中需除去的液體量并使得單獨的過濾步驟沒有必要。硅酸酯改性的載體可直接用水處理或可先干燥。干燥促進了硅酸烷基酯與催化劑載體表面的反應，但被期望在使硅酸烷基酯的揮發(fā)最小化的條件下進行。硅酸酯改性的載體優(yōu)選在30-150°C溫度范圍下干燥，然后用水處理。在這個階段，在大氣壓力下的干燥已足夠，真空干燥是沒有必要的，但如果需要可按如下所述使用。干燥時間可取決于載體而變化，但一般在O. 5到8小時范圍內。目前的發(fā)明中使用的水處理步驟可強制載體上硅酸烷基酯水解使其交聯(lián)，從而增加其分子量，并減少其揮發(fā)。硅酸四烷基酯完全水解生成4摩爾醇每硅原子，留下水合二氧化硅沉積在催化劑載體上。盡管對載體進行蒸汽處理可強制水解，優(yōu)選水處理包括將一定體積的液態(tài)水施加至載體上。盡管硅酸酯改性的載體可浸泡于水中或在水中化漿，但在優(yōu)選實施方式中，其中需干燥硅酸酯-改性載體，水的體積被期望等于或小于干燥的硅酸酯改性的載體的孔體積。這再次降低了將在隨后的干燥步驟中除去的液體量，并省略了對單獨過濾步驟的需求。干燥水處理過的載體以去除水和由硅酸烷基酯釋放的醇。干燥可在大氣壓力下進行，或，可選擇地，至少部分干燥步驟可在I-IOmmHg范圍內的真空下進行。優(yōu)選地，如果采用真空干燥，在真空干燥之前先將水處理過的載體在環(huán)境壓力下干燥一段時間。因此在優(yōu) 選實施方式中，水處理過的載體在環(huán)境壓力下干燥第一時間段，然后在真空下干燥第二時間段。水處理過的載體可在30-150°C的溫度范圍下干燥。干燥時間取決于載體和是否采用了真空干燥而變化，但一個或多個干燥步驟在O. 5到8小時范圍內。然后對干燥材料進行煅燒以使交聯(lián)后的二氧化硅固定在載體上。優(yōu)選煅燒步驟如下進行將干燥載體加熱至500-950°C溫度范圍內，優(yōu)選820-900°C，保持O. 5至8小時。我們已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的方法，煅燒后催化劑載體中二氧化硅含量可為由施加至多孔載體的硅酸烷基酯的量推導出的量的> 90% Wt0已得到了 Si保留量> 95% wt的實施例。二氧化硅改性的催化劑載體可用于制備一系列催化劑材料，包括在二氧化硅改性的催化劑載體上的催化活性材料。因此本發(fā)明進一步提供了一種制備催化劑的方法，包括將催化活性材料施加至如上所述制得的二氧化硅改性的催化劑載體上的步驟。該催化劑可根據(jù)本領域技術人員已知的方法制備，如通過浸潰技術將催化活性金屬，如鈷，銅，鎳，鐵，鉻，鑰，鈦，猛，鋅，鉬，鈀，釕，錸沉積至改性載體上或沉積于改性載體中。這種催化劑會發(fā)現(xiàn)可用于廣泛的工業(yè)應用中，如烴類凈化，加氫脫硫，重整，水煤氣變換反應，甲醇和氨合成，油脂氫化，烯烴聚合和烴的費-托合成。例如在有機合成如不對稱加氫反應中，氧化物也可用于“多相化”均相催化劑。優(yōu)選地，催化劑是含鈷的催化劑，包括助催化的鈷催化劑。特別優(yōu)選的催化劑包括其量在15-30wt%范圍內的鈷。還可以以在O. 01-1. 0wt%、優(yōu)選O. 01至O. 50界七％的量包括選自鉬、鈀、釕、錸中的一種或多種的貴金屬助催化劑。在根據(jù)本發(fā)明制備的載體上制備的鈷催化劑的鈷的表面積(由150°C下氫化學吸附然后425°C下還原測得)彡8m2/g催化劑(通常彡50m2/g鈷)。此外，鈷催化劑的磨損重量損失(由ASTM D5757-00測得)彡5. 0%wt，優(yōu)選<2.0%wt。這種催化劑在烴的費-托合成中特別有用。因此，本發(fā)明進一步提供一種烴的費-托合成的方法，包括將含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物與含有如上所述制得的載體的鈷催化劑接觸。
烴的費-托合成采用鈷催化劑是公認的。費-托合成將一氧化碳和氫氣的混合物轉化成烴。一氧化碳和氫氣的混合物一般是氫氣一氧化碳的比例在1.6-3. O I、優(yōu)選1.7-2.5 I的范圍內的合成氣。反應可以以連續(xù)或間歇工藝進行，使用一個或多個固定床反應器、攪拌漿相反應器、噴射環(huán)流反應器、鼓泡塔反應器或流化床反應器。工藝可在O. I-IOMPa的壓力和150-350°C、優(yōu)選200-250°C的溫度下進行。連續(xù)操作的氣時空速(GHSV)在100-2500( !"-1范圍內。優(yōu)選的操作范圍是lOOO-lSOOOhr'在標準操作條件下，在根據(jù)本發(fā)明制備的載體上制備的鈷催化劑能夠在> 200g/kg催化劑每小時下提供C5+烴，選擇性> 75%摩爾碳。
參考下面的實施例進一步說明本發(fā)明。BET表面積和孔體積使用已知的氮氣吸附技術測定。Si和金屬水平使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定。磨擦阻力由噴氣方法測定并以磨損損失#%計(根據(jù)ASTMD5757)。實施例I制備二氧化硅改性的載體a)酸洗。在環(huán)境溫度下，將350g噴霧干燥的過渡氧化鋁粉末在I. Odm3的0. 5M的硝酸中化漿30分鐘。采用布氏過濾器將所得的酸洗氧化鋁與硝酸溶液分離。酸洗過的氧化鋁在105°C下干燥3小時。b) 二氧化硅改性。150g水孔體積為0. 54cm3/g的酸洗并干燥的氧化鋁放置在與旋轉蒸發(fā)儀連接的500毫升圓底燒瓶中。將TEOS (原硅酸四乙酯，Si (OCH2CH3)4)在無水乙醇中的溶液(31. 9gTE0S，33. 8g乙醇)分五等份加入到酸洗過的氧化鋁中至95% V/V初始潤濕，各添加之間采用旋轉混合。一旦所有的TEOS溶液都已添加到了酸洗過的氧化鋁中，持續(xù)混合直到形成均相的自由流動粉末(5-10分鐘)。然后將圓底燒瓶降至預熱的105°C的油浴中，在環(huán)境壓力下旋轉干燥I小時。所得的干燥粉末的水孔體積為0. 33cm3/g。將去離子水分三等份加入到在連接旋轉蒸發(fā)儀的圓底燒瓶中的142g干燥粉末中至100% V/V初始潤濕(47cm3)。樣品通過旋轉混合以確保粉末在加水過程中保持均相且自由流動。加水完成后粉末進一步混合5-10分鐘。然后在105°C和環(huán)境壓力干燥粉末直至收集不到冷凝水(約20分鐘后)。然后應用真空(5mmHg)并將粉末在真空下進一步干燥15分鐘。將真空干燥的粉末從旋轉蒸發(fā)儀轉移到煅燒托盤。粉末在750°C下煅燒2小時。從環(huán)境溫度以2°C /分鐘升溫速率升溫，在120°C下保持I小時。任何合適的煅燒爐如旋轉煅燒爐可用作托盤煅燒的替代品。適當?shù)臈l件是以250C /分鐘升至煅燒保持溫度，保持溫度> 720°C，保持時間> 30分鐘。實施例2 :催化劑制備為了制備20% w/w Co，0. 05% w/w Pt費-托催化劑，將300g實施例I中煅燒后的二氧化硅改性的氧化鋁載體放置于在60-70°C下預熱的曲拐式(ZBlade)攪拌機中。將粉末留下加熱并混合15分鐘。379克熔融的硝酸鈷六水合物(19. 8% w/w Co)和5. 6克硝酸四氨合鉬(II)溶液(3. 37% w/w Pt)加入到該粉末中(并混合)。添加完液體后混合持續(xù)10分鐘。浸潰后的粉末在110°C下干燥3小時，280°C下煅燒2小時，生成催化劑前體。表I中給出了載體，酸洗后載體，煅燒后的二氧化硅改性的載體和催化劑前體的性質。表I
權利要求
1.一種制備二氧化硅改性的催化劑載體的方法，包括 (i)以一定量將硅酸烷基酯施加至多孔載體材料的表面，該一定量使得二氧化硅改性的催化劑載體中的以Si表示的二氧化硅含量在O. 25至15 〖％的范圍， ( )可選地干燥所得硅酸酯改性的載體， (iii)用水處理所述載體， (iv)干燥所得的水處理過的載體，以及 (v)煅燒干燥的材料以形成所述二氧化硅改性的催化劑載體。
2.根據(jù)權利要求I的方法，其中多孔載體包括氧化鋁，氧化鈦，或氧化鋯。
3.根據(jù)權利要求I或2的方法，其中多孔載體包括過渡氧化鋁或水合氧化鋁。
4.根據(jù)權利要求I至3中任一項的方法，其中多孔載體為平均粒徑在I至200微米范圍內的噴霧干燥粉末。
5.根據(jù)權利要求I至3中任一項的方法，其中多孔載體為粒徑在1-25_的范圍內的小丸、擠出物或顆粒。
6.根據(jù)權利要求I至5中任一項的方法,其中在施加娃酸燒基酯之前對多孔載體的表面進行預活化，該預活化通過用酸性洗滌溶液處理多孔載體并干燥酸洗過的載體來進行。
7.根據(jù)權利要求I至6中任一項的方法，其中硅酸烷基酯的分子式為Si(OR)4，其中R為C1-C4烷基。
8.根據(jù)權利要求I至7中任一項的方法，其中硅酸烷基酯為原硅酸四乙酯(TEOS)。
9.根據(jù)權利要求I至8中任一項的方法，其中二氧化硅改性的催化劑載體中的二氧化娃含量，以Si表示,在I至10界1:%范圍內。
10.根據(jù)權利要求I至9中任一項的方法，其中硅酸烷基酯作為在醇中的溶液來施加，所述醇優(yōu)選對應于硅酸烷基酯中的醇的醇。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中硅酸烷基酯溶液體積小于或等于多孔載體材料的孔體積。
12.根據(jù)權利要求I至11中任一項的方法，其中硅酸酯改性的載體在30-150°C溫度范圍內干燥，然后用水處理。
13.根據(jù)權利要求I至12中任一項的方法，其中水處理包括將硅酸酯改性的載體浸于水中或在水中化漿。
14.根據(jù)權利要求12的方法，其中水處理包括將一定體積液態(tài)水施加至干燥的二氧化硅改性載體，所述水體積等于或小于干燥的硅酸酯-改性載體的孔體積。
15.根據(jù)權利要求I至14中任一項的方法，其中水處理過的載體在環(huán)境壓力和/或真空下干燥一段時間，優(yōu)選在環(huán)境壓力下干燥第一時間段然后在真空下干燥第二時間段。
16.根據(jù)權利要求I至15中任一項的方法，其中水處理過的載體在30-150°C溫度范圍內干燥。
17.根據(jù)權利要求I至16中任一項的方法，其中水處理過的載體在I-IOmmHg真空下干燥。
18.根據(jù)權利要求I至17中任一項的方法，其中通過將干燥的載體加熱至500-950°C溫度范圍內，優(yōu)選820-900°C，保持O. 5-8小時，來進行所述煅燒步驟。
19.根據(jù)權利要求I至18中任一項的方法，其中煅燒后催化劑載體中二氧化硅含量為由施加于多孔載體的娃酸燒基酯的量所得到的量的> 90% wt,優(yōu)選> 95% wt。
20.一種制備催化劑的方法，其包括將催化活性材料應用至根據(jù)權利要求1-19中任一項的方法制得的二氧化硅改性的催化劑載體的步驟。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中催化活性材料包含鈷。
22.烴的費-托合成方法，其包括將含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物與根據(jù)權利要求21的方法制得的催化劑接觸。
23.由權利要求I至19中任一項的方法得到的二氧化硅-改性的催化劑載體。
24.由權利要求20或21的方法得到的催化劑。
全文摘要
描述了一種制備二氧化硅改性的催化劑載體的方法，包括(i)將一定量的硅酸烷基酯應用至多孔載體材料的表面，以使得二氧化硅改性的催化劑載體中的二氧化硅含量，以Si表示，在0.25至15wt％范圍內，(ii)可選地干燥所得硅酸酯改性的載體，(iii)用水處理載體，(iv)干燥所得的水處理過的載體，以及(v)煅燒干燥的材料以形成二氧化硅改性的催化劑載體。
文檔編號B01J33/00GK102883812SQ201180006843
公開日2013年1月16日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權日2010年1月22日
發(fā)明者A·M·安東尼尼, R·J·默瑟, A·F·尼爾 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司