本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及磁性鐵基復(fù)合物催化劑高級氧化技術(shù)處理印染廢水的方法。
背景技術(shù)：
高級氧化技術(shù)(advancedoxidationprocesses,aops)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種用于處理難降解有機(jī)廢水的新技術(shù)。其機(jī)理是通過強(qiáng)氧化劑與催化劑以及紫外光、電化學(xué)、超聲輻射等技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的自由基(例如ho·)，再通過自由基與有機(jī)污染物之間發(fā)生加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵斷裂等反應(yīng)，使水體中的大分子難降解有機(jī)物被氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接礦化轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。與其它傳統(tǒng)水處理方法相比，高級氧化法具有以下特點(diǎn)：(1)產(chǎn)生大量非?；顫姷淖杂苫?例如ho·)，在所有的化學(xué)物質(zhì)中，其氧化能力僅次于氟；自由基作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。(2)自由基直接與廢水中的污染物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無害鹽，不會產(chǎn)生二次污染；(3)高級氧化技術(shù)是一種物理-化學(xué)處理過程，反應(yīng)易控制，可有效降低污水處理成本，降解效率高，能降解微量以及持久性難生物降解的有機(jī)物。
經(jīng)典高級氧化技術(shù)以產(chǎn)生羥基自由基為主要活性物質(zhì)降解污染物，例如通過h2o2在fe2+/fe3+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(ho·)的芬頓反應(yīng)。但是，傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)存在以下缺點(diǎn)：(1)廢水處理時需調(diào)節(jié)酸度；雖然fe2+在近中性的條件下仍能溶于水，但fe3+在ph≥4時形成氫氧化鐵沉淀，因此在應(yīng)用此技術(shù)時需將待處理廢水的ph值調(diào)至酸性(ph2～5)范圍內(nèi)，廢水處理完畢后排放時又需中和至中性；(2)處理結(jié)束以后的鐵離子大部分留在水體中，形成難處理的含鐵污泥，易造成二次污染；(3)h2o2的利用率較低。(4)催化劑不能回收利用。為克服傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的這些不利因素，近年來，以非均相催化劑為基礎(chǔ)的高級氧化技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注，此類高級氧化技術(shù)也稱為類芬頓反應(yīng)。
利用非均相催化劑催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基(so4-·)，是一類很重要的類芬頓反應(yīng)。過硫酸鹽包括過一硫酸鹽和過二硫酸鹽，一般指過二硫酸鹽，是一類常見的強(qiáng)氧化劑。過硫酸鹽一般較穩(wěn)定，反應(yīng)速率較低，在光、熱、過渡金屬離子(如銀、鐵、錳、鈰、鎳等)等條件下活化成硫酸根自由基。硫酸根自由基具有以下特點(diǎn)：(1)氧化還原電位高(2.5～3.1v)，在中性介質(zhì)中有很強(qiáng)的氧化能力；(2)適用范圍廣，氧化選擇性好；(3)氧化原理類似于羥基自由基，但其穩(wěn)定時間長；(4)可氧化某些羥基不能氧化的污染物。此外，ph>8.5時，硫酸根自由基氧化水或oh-生成羥基自由基，生成的羥基自由基與so4-·產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)形成更高效的強(qiáng)氧化性體系。
因此，過硫酸鹽具有很強(qiáng)的氧化能力，相對于經(jīng)典芬頓試劑而言，具有易溶于水、穩(wěn)定性好、易于儲存和運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，在有機(jī)物污染處理和地下水修復(fù)治理等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景。目前，利用催化劑催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的活化技術(shù)雖然具有反應(yīng)迅速、氧化性強(qiáng)、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但也存在活化效率不高、反應(yīng)條件受限、污染物降解不完全、礦化程度較低、成本過高等問題；探索經(jīng)濟(jì)、高效、無二次污染的過硫酸鹽活化催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價值。
通過過渡金屬離子的均相催化反應(yīng)活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基是降解水中有機(jī)物的一條有效途徑，但溶解的金屬離子對環(huán)境造成的二次污染限制了其應(yīng)用。近年來提出了用金屬氧化物代替金屬離子，利用其非均相催化反應(yīng)活化過硫酸鹽。二氧化錳具有多種氧化還原價態(tài)，能有效催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，且屬于環(huán)境友好型材料；其缺點(diǎn)是在水溶液中易形成細(xì)小顆粒而難于進(jìn)行固液分離。磁性fe3o4類納米材料在高級氧化技術(shù)中具有一定的催化活性，其最大特點(diǎn)是在外加磁場作用下很易實(shí)現(xiàn)固液分離。因此，將二氧化錳對過硫酸鹽良好的活化作用和磁性fe3o4易分離的特點(diǎn)結(jié)合起來，制備性能獨(dú)特的fe3o4/mno2復(fù)合納米材料作為非均相反應(yīng)催化劑，在廢水處理的高級氧化技術(shù)中具有潛在應(yīng)用價值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磁性鐵基復(fù)合物催化劑、其制備方法及用途，本發(fā)明所需材料均容易獲得，合成工藝簡單，并且合成的磁性納米復(fù)合物催化劑具有催化效果好、環(huán)境友好、不需調(diào)節(jié)ph、鐵浸出率低、可回收使用等優(yōu)點(diǎn)，克服了經(jīng)典芬頓反應(yīng)中易產(chǎn)生鐵泥、反應(yīng)前后均需調(diào)節(jié)廢水ph、催化劑不可回收或回收困難的缺點(diǎn)。
本發(fā)明以硫酸亞鐵和高錳酸鉀為原料，室溫下通過一步反應(yīng)合成了一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑，將得到的磁性納米復(fù)合物作為高級氧化技術(shù)催化劑催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基降解印染工業(yè)廢水中的染料，實(shí)現(xiàn)了廢水中染料的有效降解。
本發(fā)明催化劑由包覆在四氧化三鐵納米顆粒上的納米二氧化錳材料組成。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下：稱取2-3g的feso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去離子水中，置于三口燒瓶中水浴加熱至65-80℃，攪拌下加入0.2mol/lnaoh溶液，65-80℃下維持反應(yīng)5分鐘，然后在持續(xù)攪拌下緩慢加入0.2mol/lkmno4溶液，65-80℃下維持反應(yīng)2小時，所得固體粉末用二次水和乙醇分別洗滌3-4次，所得產(chǎn)物60℃溫度下真空干燥12h，最后取出產(chǎn)物在研缽中研細(xì)，即得。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑的制備方法為：稱取2.224g的feso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去離子水中，置于三口燒瓶中水浴加熱至70℃，攪拌下加入100ml的0.2mol/lnaoh溶液，70℃下維持反應(yīng)5分鐘，然后在持續(xù)攪拌下緩慢加入12ml的0.2mol/lkmno4溶液，70℃下維持反應(yīng)2小時，反應(yīng)完畢后，利用外加磁場分離固體粉末，并用傾析法將所得固體粉末用二次水和乙醇分別洗滌3次，所得產(chǎn)物60℃溫度下真空干燥12h，最后取出產(chǎn)物在研缽中研細(xì)，即得。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑的制備方法為：稱取2.780g的feso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去離子水中，置于三口燒瓶中水浴加熱至75℃，攪拌下加入120ml的0.2mol/lnaoh溶液，75℃下維持反應(yīng)5分鐘，然后在持續(xù)攪拌下緩慢加入14ml的0.2mol/lkmno4溶液，75℃下維持反應(yīng)2小時，反應(yīng)完畢后，利用外加磁場分離固體粉末，并用傾析法將所得固體粉末用二次水和乙醇分別洗滌3次，所得產(chǎn)物60℃溫度下真空干燥12h，最后取出產(chǎn)物在研缽中研細(xì)，即得。
本發(fā)明優(yōu)選的feso4·7h2o和kmno4的物質(zhì)的量之比為3-4:1。
本發(fā)明優(yōu)選的feso4·7h2o和kmno4的物質(zhì)的量之比為3.5:1。
本發(fā)明的催化劑可以在處理印染廢水中的應(yīng)用。
本發(fā)明催化劑是作為類芬頓反應(yīng)催化劑處理印染廢水。
本發(fā)明催化劑作為類芬頓反應(yīng)催化劑處理印染廢水的方法，具體包括以下步驟：
(1)取印染廢水，調(diào)節(jié)其ph為中性或弱堿性；
(2)向印染廢水中加入一定量的非均相催化劑，振蕩后，加入一定量的過硫酸氫鉀，在25℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)，使印染廢水得到降解凈化，反應(yīng)結(jié)束后，利用外加磁場進(jìn)行固液分離，利用紫外可見分光光度計測定降解后染料的濃度，根據(jù)降解前后染料濃度差計算染料廢水的降解率。
優(yōu)選的本發(fā)明催化劑作為類芬頓反應(yīng)催化劑處理印染廢水的方法，具體包括以下步驟：
(1)取印染廢水，調(diào)節(jié)其ph為7.0-9.0，染料初始濃度為20-100mg/l；
(2)向印染廢水中加入0.6-1.0g/l的非均相催化劑，振蕩2min后，加入7.0-10.0g/l的過硫酸氫鉀，在25℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)20-60min，使印染廢水得到降解凈化，反應(yīng)結(jié)束后，利用外加磁場進(jìn)行固液分離，利用紫外可見分光光度計測定降解后染料的濃度，根據(jù)降解前后染料濃度差計算染料廢水的降解率。
降解率(％)＝[(c0–c)/c0]×100％＝[(a0–a)/a0]×100％
式中：c0為染料廢水的初始濃度；c為降解t分鐘后染料廢水的濃度；a0為c0對應(yīng)的吸光度；a為c對應(yīng)的吸光度。
本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明催化劑為復(fù)合物，納米fe3o4和mno2本身對類芬頓反應(yīng)有一定的催化作用，利用本發(fā)明制備的fe3o4/mno2納米復(fù)合物作為催化劑，納米fe3o4和mno2相互作用產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng)，顯著增強(qiáng)了催化劑對過硫酸鉀的活化作用，催化降解速度快，有效提高了對染料廢水的催化降解效果。
(2)制備的磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑具有表面活性高，在水溶液中分散性好，穩(wěn)定性好，制備方法簡單等特點(diǎn)。
(3)本發(fā)明催化劑在中性或弱堿性條件下通過類芬頓反應(yīng)降解染料廢水，避免了經(jīng)典芬頓反應(yīng)中采用大量酸堿來調(diào)節(jié)廢水的ph，節(jié)約了水處理成本，減少了二次污染的可能性，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
(4)磁性鐵基復(fù)合物催化劑利用外加磁場很易實(shí)現(xiàn)固液分離，不僅避免了一般催化劑在催化反應(yīng)過程中生成含鐵污泥而難以處理的現(xiàn)象，而且利于催化劑的回收使用。
(5)本發(fā)明的方法簡便、易操作、原料價格低廉易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有一定的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1：為制備的磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑的制備
(1)將2.224gfeso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去離子水中，置于三口燒瓶中水浴加熱至70℃，電動攪拌下加入100ml0.2mol/lnaoh溶液，70℃下維持反應(yīng)5分鐘，然后在持續(xù)攪拌下緩慢加入12ml0.2mol/lkmno4溶液，此時溶液的顏色由暗綠色變?yōu)楹谧厣?0℃下維持反應(yīng)2小時。反應(yīng)完畢后，利用外加磁場分離固體粉末，并用傾析法將所得固體粉末用二次水和乙醇分別洗滌3次，所得產(chǎn)物60℃溫度下真空干燥12h，最后取出產(chǎn)物在研缽中研細(xì)，稱量產(chǎn)物質(zhì)量并裝入稱量瓶中，放入干燥器中備用。
實(shí)施例2：磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑的制備
(1)將2.780gfeso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去離子水中，置于三口燒瓶中水浴加熱至75℃，電動攪拌下加入120ml0.2mol/lnaoh溶液，75℃下維持反應(yīng)5分鐘，然后在持續(xù)攪拌下緩慢加入14ml0.2mol/lkmno4溶液，此時溶液的顏色由暗綠色變?yōu)楹谧厣?5℃下維持反應(yīng)2小時。反應(yīng)完畢后，利用外加磁場分離固體粉末，并用傾析法將所得固體粉末用二次水和乙醇分別洗滌3次，所得產(chǎn)物60℃溫度下真空干燥12h，最后取出產(chǎn)物在研缽中研細(xì)，稱量產(chǎn)物質(zhì)量并裝入稱量瓶中，放入干燥器中備用。
實(shí)施例3：本實(shí)施例中的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理印染廢水的方法，包括以下步驟：
以實(shí)施例1制備的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理模擬染料廢水中亞甲基藍(lán)的方法。稱取一定量(0.15g)實(shí)施例1制備的催化劑，加入到含亞甲基藍(lán)的模擬廢水中，模擬廢水ph為7.5，體積為250ml，亞甲基藍(lán)濃度為30mg/l，催化劑濃度為0.6g/l，振蕩2min后，加入一定量的過硫酸氫鉀(1.25g)，使溶液中過硫酸氫鉀濃度為5g/l，置于25℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后，借助外加磁場進(jìn)行固液分離，利用紫外可見分光光度計測定降解后亞甲基藍(lán)的濃度(λmax＝665nm)，根據(jù)降解前后亞甲基藍(lán)濃度差計算染料廢水中亞甲基藍(lán)的降解率。經(jīng)計算染料廢水中亞甲基藍(lán)的降解率為98.5％。
實(shí)施例4：本實(shí)施例中的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理印染廢水的方法，包括以下步驟：
以實(shí)施例1制備的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理模擬染料廢水中結(jié)晶紫的方法。稱取一定量(0.20g)實(shí)施例1制備的催化劑，加入到含結(jié)晶紫的模擬廢水中，模擬廢水ph為8.0，體積為250ml，結(jié)晶紫濃度為30mg/l，催化劑濃度為0.8g/l，振蕩2min后，加入一定量的過硫酸氫鉀(1.75g)，使溶液中過硫酸氫鉀濃度為7g/l，置于25℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，借助外加磁場進(jìn)行固液分離，利用紫外可見分光光度計測定降解后結(jié)晶紫的濃度(λmax＝590nm)，根據(jù)降解前后結(jié)晶紫濃度差計算染料廢水中結(jié)晶紫的降解率。經(jīng)計算染料廢水中結(jié)晶紫的降解率為98.3％。
實(shí)施例5：本實(shí)施例中的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理印染廢水的方法，包括以下步驟：
以實(shí)施例1制備的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理模擬染料廢水中甲基紅的方法。稱取一定量(0.10g)實(shí)施例1制備的催化劑，加入到含甲基紅的模擬廢水中，模擬廢水ph為7.0，體積為250ml，甲基紅濃度為30mg/l，催化劑濃度為0.4g/l，振蕩2min后，加入一定量的過硫酸氫鉀(2.25g)，使溶液中過硫酸氫鉀濃度為9g/l，置于25℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后，借助外加磁場進(jìn)行固液分離，利用紫外可見分光光度計測定降解后甲基紅的濃度(λmax＝410nm)，根據(jù)降解前后甲基紅濃度差計算染料廢水中甲基紅的降解率。經(jīng)計算染料廢水中甲基紅的降解率為94.2％。
實(shí)施例6：本實(shí)施例中的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理印染廢水的方法，包括以下步驟：
以實(shí)施例2制備的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理模擬染料廢水中亞甲基藍(lán)的方法。稱取一定量(0.20g)實(shí)施例2制備的催化劑，加入到含亞甲基藍(lán)的模擬廢水中，模擬廢水ph為8.0，體積為250ml，亞甲基藍(lán)濃度為50mg/l，催化劑濃度為0.8g/l，振蕩2min后，加入一定量的過硫酸氫鉀(1.5g)，使溶液中過硫酸氫鉀濃度為6g/l，置于25℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，借助外加磁場進(jìn)行固液分離，利用紫外可見分光光度計測定降解后亞甲基藍(lán)的濃度(λmax＝665nm)，根據(jù)降解前后亞甲基藍(lán)濃度差計算染料廢水中亞甲基藍(lán)的降解率。經(jīng)計算染料廢水中亞甲基藍(lán)的降解率為99.1％。
實(shí)施例7：本實(shí)施例中的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理印染廢水的方法，包括以下步驟：
以實(shí)施例2制備的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理模擬染料廢水中結(jié)晶紫的方法。稱取一定量(0.25g)實(shí)施例2制備的催化劑，加入到含結(jié)晶紫的模擬廢水中，模擬廢水ph為9.0，體積為250ml，結(jié)晶紫濃度為50mg/l，催化劑濃度為1.0g/l，振蕩2min后，加入一定量的過硫酸氫鉀(2.0g)，使溶液中過硫酸氫鉀濃度為8g/l，置于25℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，借助外加磁場進(jìn)行固液分離，利用紫外可見分光光度計測定降解后結(jié)晶紫的濃度(λmax＝590nm)，根據(jù)降解前后結(jié)晶紫濃度差計算染料廢水中結(jié)晶紫的降解率。經(jīng)計算染料廢水中結(jié)晶紫的降解率為98.8％。
實(shí)施例8：本實(shí)施例中的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理印染廢水的方法，包括以下步驟：
以實(shí)施例2制備的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理模擬染料廢水中甲基紅的方法。稱取一定量(0.125g)實(shí)施例2制備的催化劑，加入到含甲基紅的模擬廢水中，模擬廢水ph為8.0，體積為250ml，甲基紅濃度為50mg/l，催化劑濃度為0.5g/l，振蕩2min后，加入一定量的過硫酸氫鉀(2.5g)，使溶液中過硫酸氫鉀濃度為10g/l，置于25℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，借助外加磁場進(jìn)行固液分離，利用紫外可見分光光度計測定降解后甲基紅的濃度(λmax＝410nm)，根據(jù)降解前后甲基紅濃度差計算染料廢水中甲基紅的降解率。經(jīng)計算染料廢水中甲基紅的降解率為95.3％。
實(shí)施例9：本實(shí)施例中的一種磁性鐵基fe3o4/mno2復(fù)合物催化劑活化過硫酸鹽處理印染廢水后的催化劑回收及循環(huán)使用方法，包括以下步驟：
按照實(shí)施例1的亞甲基藍(lán)的降解方法，采用完全相同的條件和方法，待降解反應(yīng)結(jié)束后，借助外加磁場進(jìn)行固液分離回收催化劑，所得固體分別用二次蒸餾水和乙醇各洗滌3-4次，所得產(chǎn)物在60℃下真空干燥12h，然后取出產(chǎn)物在研缽中研細(xì)，稱量產(chǎn)物質(zhì)量并裝入稱量瓶中，放入干燥器中備用。實(shí)驗結(jié)果表明，催化劑按照上述方法反復(fù)循環(huán)使用3次，亞甲基藍(lán)的降解率在90％以上。
盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的方法和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。