本發(fā)明涉及催化劑合成及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種腈基改性SiO2納米管負(fù)載鐵基納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵基催化劑能在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，因其高的反應(yīng)活性，較高的直鏈重質(zhì)烴的選擇性，低的水煤氣變換反應(yīng)而備受關(guān)注，對于鐵基催化劑的研究主要集中在載體、添加的助劑以及催化劑的結(jié)構(gòu)等方面。由于鐵相對鐵價(jià)格較高，且鐵資源又十分有限，所以在降低鐵的用量的同時(shí)提高催化劑的活性和壽命以及改善產(chǎn)物的選擇性是目前研究者研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)中，鐵基催化劑的催化性能一般是通過多孔材料負(fù)載的方式來提高，多孔材料常采用介孔二氧化硅、介孔三氧化二鋁、介孔二氧化鈦、多孔分子篩、片層多孔石墨烯等無機(jī)材料作為載體，由于在分散度相同的情況下，上述無機(jī)多孔材料作為載體，其比表面積，孔徑和孔道等性質(zhì)限制了鐵的最大負(fù)載量；同時(shí)如果鐵的負(fù)載量過大，則很容易聚集成團(tuán)，反而會降低催化劑活性，因此，研究機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大的載體材料是亟待解決的問題。
再者，未對載體處理的方法得到的負(fù)載型催化劑中納米鐵顆粒分散不均勻，穩(wěn)定性較差。因而，對載體表面進(jìn)行不同的有機(jī)基團(tuán)改性可以改善催化劑載體的負(fù)載分散能力，同時(shí)有機(jī)基團(tuán)可以將催化劑顆粒錨定在載體上有助于提高催化劑的穩(wěn)定性和金屬鐵的利用率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種研究機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、鐵顆粒分散均勻的腈基改性SiO2納米管負(fù)載鐵基納米催化劑。
相應(yīng)的，本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種研究機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、鐵顆粒分散均勻的腈基改性SiO2納米管負(fù)載鐵基納米催化劑的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
本發(fā)明提供了一種腈基改性SiO2納米管負(fù)載鐵基納米催化劑，載體為SiO2納米管，負(fù)載的金屬催化劑為鐵催化劑，SiO2納米管以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，通過溶膠凝膠法制備SiO2納米管，然后與偶氮二異丁腈反應(yīng)得到；以金屬鐵組分為核，腈基改性SiO2納米管為殼；SiO2納米管的外徑為200～400nm，長度為10～22nm，管壁厚為50～100nm；納米管的管壁上富有介孔，其孔徑為3.2～25nm，載體比表面積為600～1000m2/g，孔容積為1.2～1.8cm3/g，鐵金屬的質(zhì)量負(fù)載量為6.5～11％。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，鐵催化劑負(fù)載在腈基改性SiO2納米管的管內(nèi)。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，鐵催化劑通過體積浸漬法負(fù)載到腈基改性SiO2納米管上。
本發(fā)明提供了一種腈基改性SiO2納米管負(fù)載鐵基納米催化劑的制備方法，包括：
a)SiO2納米管的制備，b)鐵催化劑的負(fù)載；
鐵催化劑的負(fù)載包括：
1)將適量的Fe(NO3)3·9H2O溶解于由水飽和實(shí)驗(yàn)得到的無水乙醇中，得到硝酸鐵的乙醇溶液；
2)將焙燒過的腈基改性SiO2納米管載體浸漬于乙醇溶液中，浸漬后，再向腈基改性SiO2納米管的表面添加去離子水；
3)將得到的催化劑樣品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空后，在室溫下放置老化24h，然后在馬弗爐中320℃干燥12h；
4)將干燥后的催化劑樣品在管式爐N2氣氛中620℃焙燒5h，得到催化劑產(chǎn)品。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，鐵催化劑的負(fù)載的步驟2)中，乙醇溶液的浸漬量為SiO2納米管孔容積的2/3。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，鐵催化劑的負(fù)載的步驟2)中，加入的去離子水的量為SiO2納米管孔容積的1/2。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，SiO2納米管的制備包括：
1)模板劑的制備，將十六烷基三甲基溴化銨加入到質(zhì)量濃度為3％的氯化鈉溶液中，25～30℃水浴條件下攪拌5～8h，滴加入一定量的質(zhì)量濃度為25％的氨水；
2)納米管的制備，繼續(xù)邊攪拌加入正硅酸乙酯，持續(xù)攪拌5～8h，置于室溫靜置后，將溶液經(jīng)過濾、洗滌、真空80℃干燥5h。
3)將干燥后的樣品在管式爐N2氣氛中800℃焙燒5h，制得SiO2納米管。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，SiO2納米管的制備的步驟2)中，正硅酸乙酯的加入方式為快速逐滴加入。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，SiO2納米管的制備的步驟2)中，室溫靜置時(shí)間為10～15h，洗滌用水和乙醇分別洗滌2次。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，SiO2納米管的表面腈基改性處理包括：
1)向無水乙醇中加入SiO2納米管、偶氮二異丁腈，密封充分?jǐn)嚢柚镣耆稚⒑?，置?0℃的恒溫水浴中邊攪拌邊反應(yīng)；
2)反應(yīng)6h后，室溫放置降溫，真空過濾，然后用無水乙醇、四氫呋喃分別洗滌2次，真空80℃干燥5h；
3)將干燥后的樣品在管式爐N2氣氛中800℃焙燒5h，制得腈基改性SiO2納米管。
本發(fā)明采用腈基改性SiO2納米管作為載體，通過乙醇浸漬法制備負(fù)載鐵顆粒的納米催化劑，制得的納米催化劑具有機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、鐵的負(fù)載量大的優(yōu)點(diǎn)，其尺寸均一可控，制備方法步驟簡單，便于操作，適用于大批量的生產(chǎn)；腈基改性SiO2納米管以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，通過溶膠凝膠法制備SiO2納米管，然后與偶氮二異丁腈反應(yīng)得到；以金屬鐵組分為核，腈基改性SiO2納米管為殼；SiO2納米管的外徑為200～300nm，長度為900～1200nm，管壁厚為50～100nm；納米管的管壁上富有介孔，其孔徑為3.2～8.6nm，載體比表面積為600～1100m2/g，孔容積為0.5～1.1cm3/g，鐵金屬的質(zhì)量負(fù)載量為6.5～11％。
對SiO2納米管載體的表面處理腈基改性，得到的負(fù)載型催化劑中納米鐵顆粒分散均勻，穩(wěn)定性較好；改善了鐵顆粒在SiO2納米管的負(fù)載分散能力和穩(wěn)固性，提高了納米催化劑的穩(wěn)定性和金屬鐵的利用率。
具體實(shí)施方式
下面對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是，對于這些實(shí)施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
實(shí)施例1
SiO2納米管的制備
稱取2.50g十六烷基三甲基溴化銨加入到100ml質(zhì)量濃度為2％的氯化鈉溶液中，25℃水浴條件下攪拌5h，滴加入6ml的質(zhì)量濃度為25％的氨水；繼續(xù)邊攪拌加入2.5ml正硅酸乙酯，持續(xù)攪拌5h，置于室溫靜置10h后，將溶液經(jīng)過濾、水和乙醇分別洗滌2次、真空80℃干燥5h；將干燥后的樣品在管式爐N2氣氛中800℃焙燒5h，制得SiO2納米管1。
本實(shí)施例制備的SiO2納米管1，其外徑為230～300nm，長度為960～1200nm，管壁厚約為100nm；納米管的管壁上富有介孔，其孔徑為6.2～8.6nm，載體比表面積約為600m2/g，孔容積約為0.5cm3/g。
SiO2納米管的表面腈基改性處理
將制備好的SiO2納米管1和6.0g偶氮二異丁腈加入到100ml無水乙醇中，密封充分?jǐn)嚢柚镣耆稚⒑?，置?0℃的恒溫水浴中邊攪拌邊反應(yīng)；反應(yīng)6h后，室溫放置降溫，真空過濾，然后用無水乙醇、四氫呋喃分別洗滌2次，真空80℃干燥5h；將干燥后的樣品在管式爐N2氣氛中800℃焙燒5h，制得腈基改性SiO2納米管1。
鐵催化劑的負(fù)載
稱取5.0gFe(NO3)3·9H2O溶解于由水飽和實(shí)驗(yàn)得到的50ml無水乙醇中，得到硝酸鐵的乙醇溶液；取適量焙燒過的腈基改性SiO2納米管1載體浸漬于該乙醇溶液中，浸漬量為SiO2納米管1孔容積的2/3。浸漬后，再向腈基改性SiO2納米管1的表面添加去離子水,加入的去離子水的量為SiO2納米管孔容積的1/2；將得到的催化劑樣品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空后，在室溫下放置老化24h，然后在馬弗爐中320℃干燥12h；將干燥后的催化劑樣品在管式爐N2氣氛中620℃焙燒5h，得到催化劑產(chǎn)品1。
本實(shí)施例得到的腈基改性SiO2納米管負(fù)載鐵基納米催化劑產(chǎn)品1，其鐵金屬的質(zhì)量負(fù)載量約為6.5％。
實(shí)施例2
SiO2納米管的制備
采用實(shí)施例1制備的SiO2納米管1。
SiO2納米管的表面腈基改性處理
采用實(shí)施例1制備的腈基改性SiO2納米管1。
鐵催化劑的負(fù)載
稱取10.0gFe(NO3)3·9H2O溶解于由水飽和實(shí)驗(yàn)得到的50ml無水乙醇中，得到硝酸鐵的乙醇溶液；取適量焙燒過的腈基改性SiO2納米管1載體浸漬于該乙醇溶液中，浸漬量為SiO2納米管1孔容積的2/3。浸漬后，再向腈基改性SiO2納米管1的表面添加去離子水,加入的去離子水的量為SiO2納米管孔容積的1/2；將得到的催化劑樣品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空后，在室溫下放置老化24h，然后在馬弗爐中320℃干燥12h；將干燥后的催化劑樣品在管式爐N2氣氛中620℃焙燒5h，得到催化劑產(chǎn)品2。
本實(shí)施例得到的腈基改性SiO2納米管負(fù)載鐵基納米催化劑產(chǎn)品2，其鐵金屬的質(zhì)量負(fù)載量約為8％。
實(shí)施例3
SiO2納米管的制備
稱取3.50g十六烷基三甲基溴化銨加入到100ml質(zhì)量濃度為2％的氯化鈉溶液中，30℃水浴條件下攪拌8h，滴加入6ml的質(zhì)量濃度為25％的氨水；繼續(xù)邊攪拌加入3.0ml正硅酸乙酯，持續(xù)攪拌8h，置于室溫靜置10h后，將溶液經(jīng)過濾、水和乙醇分別洗滌2次、真空80℃干燥6h；將干燥后的樣品在管式爐N2氣氛中800℃焙燒5h，制得SiO2納米管2。
本實(shí)施例制備的SiO2納米管2，其外徑為200～260nm，長度為900～1100nm，管壁厚為50nm；納米管的管壁上富有介孔，其孔徑為3.2～6.5nm，載體比表面積為1100m2/g，孔容積為1.1cm3/g。
SiO2納米管的表面腈基改性處理
將制備好的SiO2納米管2和10g偶氮二異丁腈加入到100ml無水乙醇中，密封充分?jǐn)嚢柚镣耆稚⒑?，置?0℃的恒溫水浴中邊攪拌邊反應(yīng)；反應(yīng)6h后，室溫放置降溫，真空過濾，然后用無水乙醇、四氫呋喃分別洗滌2次，真空80℃干燥5h；將干燥后的樣品在管式爐N2氣氛中800℃焙燒5h，制得腈基改性SiO2納米管2。
鐵催化劑的負(fù)載
稱取5.0gFe(NO3)3·9H2O溶解于由水飽和實(shí)驗(yàn)得到的50ml無水乙醇中，得到硝酸鐵的乙醇溶液；取適量焙燒過的腈基改性SiO2納米管2載體浸漬于該乙醇溶液中，浸漬量為SiO2納米管孔容積的2/3。浸漬后，再向腈基改性SiO2納米管2的表面添加去離子水,加入的去離子水的量為SiO2納米管孔容積的1/2；將得到的催化劑樣品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空后，在室溫下放置老化24h，然后在馬弗爐中320℃干燥12h；將干燥后的催化劑樣品在管式爐N2氣氛中620℃焙燒5h，得到催化劑產(chǎn)品3。
本實(shí)施例得到的腈基改性SiO2納米管負(fù)載鐵基納米催化劑產(chǎn)品3，其鐵金屬的質(zhì)量負(fù)載量約為8.5％。
實(shí)施例4
SiO2納米管的制備
采用實(shí)施例3制備的SiO2納米管2。
SiO2納米管的表面腈基改性處理
采用實(shí)施例3制備的腈基改性SiO2納米管2。
鐵催化劑的負(fù)載
稱取10.0gFe(NO3)3·9H2O溶解于由水飽和實(shí)驗(yàn)得到的50ml無水乙醇中，得到硝酸鐵的乙醇溶液；取適量焙燒過的腈基改性SiO2納米管2載體浸漬于該乙醇溶液中，浸漬量為SiO2納米管2孔容積的2/3。浸漬后，再向腈基改性SiO2納米管2的表面添加去離子水,加入的去離子水的量為SiO2納米管孔容積的1/2；將得到的催化劑樣品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空后，在室溫下放置老化24h，然后在馬弗爐中320℃干燥12h；將干燥后的催化劑樣品在管式爐N2氣氛中620℃焙燒5h，得到催化劑產(chǎn)品4。
本實(shí)施例得到的腈基改性SiO2納米管負(fù)載鐵基納米催化劑產(chǎn)品4，其鐵金屬的質(zhì)量負(fù)載量約為11％。
以上對本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于所描述的實(shí)施方式。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明原理和精神的情況下，對這些實(shí)施方式進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，仍落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。