本發(fā)明具體涉及一種應用于戊酸酯生物燃料生產的催化劑及在戊酸酯生物燃料生產中抑制催化劑積炭的方法。

背景技術：

生物質及其衍生物分子富含官能團，導致其容易高溫聚合，從而引起催化劑的快速失活。因此，在生物質轉化為化學品和燃料的過程中催化劑的穩(wěn)定性至關重要。乙酰丙酸是最有潛力的生物質平臺化合物之一，其可以通過一系列串聯(lián)反應轉化為戊酸酯：包括乙酰丙酸加氫得到伽馬戊內酯，伽馬戊內酯開環(huán)生成戊烯酸，戊烯酸進一步加氫得到戊酸，最后戊酸經過酯化生成戊酸酯。戊酸酯是一類新型的纖維素基生物燃料，能與現(xiàn)有的運輸燃料完全混溶，具有巨大的工業(yè)應用前景，已通過殼牌實驗室25萬公里的路試。殼牌實驗室的研究者同時也發(fā)現(xiàn)Pt/HZSM-5/SiO₂催化的伽馬戊內酯轉化為戊酸的過程中，反應進行25h后，戊酸產率從初始的70％下降到35％，這可能主要是因催化劑積炭失活引起。

目前大部分研究集中于使用固體酸負載的貴金屬催化劑以提高戊酸或戊酸酯的產率，但此類催化劑前體成本高，催化劑制備過程復雜。故而，業(yè)界亟待發(fā)展出低成本且穩(wěn)定的催化劑以加速戊酸酯的工業(yè)化生產。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種戊酸酯生物燃料生產用催化劑及戊酸酯生物燃料生產中抑制催化劑積炭的方法，以克服現(xiàn)有技術中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種戊酸酯生物燃料生產用催化劑，其包括：至少經堿金屬和/或堿土金屬修飾的酸性載體，以及，負載于所述載體上的催化活性組分，所述催化活性組分包括加氫金屬。

在一些實施方案中，所述酸性載體包括金屬氧化物、金屬磷酸鹽、分子篩中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進一步的，所述金屬氧化物包括氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、氧化鈮中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進一步的，所述金屬磷酸鹽包括磷酸鈮、磷酸鋯、磷酸錫、磷酸鈦中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進一步的，所述分子篩包括USY、HY、Hβ、HZSM-5中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些實施方案中，所述加氫金屬包括鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、金、鉑中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些較佳實施方案中，所述堿金屬和/或堿土金屬的用量大于0但小于或等于所述酸性載體質量的30％。

在一些較佳實施方案中，所述加氫金屬的含量為所述催化劑質量的0.05～50wt％。

所述催化劑可以選用浸漬法、共沉淀法、原子層沉積法或原位合成法等方法制備形成。

例如，本發(fā)明實施例提供的一種制備所述戊酸酯生物燃料生產用催化劑的方法包括：

將酸性載體于含堿金屬離子和/或堿土金屬離子的溶液中充分浸漬，之后取出、干燥，并在空氣氛圍中于300～800℃煅燒0～8h(優(yōu)選大于0h而小于或等于8h)，形成經堿金屬和/或堿土金屬修飾的酸性載體；

將所述經堿金屬和/或堿土金屬修飾的酸性載體于含加氫金屬元素的溶液中充分浸漬，之后取出、干燥，并在空氣氛圍中于300～800℃煅燒，其后在還原性氣氛中于150～600℃還原，形成所述催化劑。

在一些實施方案中，所述堿金屬離子包括鈉、鉀、銣或銫離子，所述堿土金屬離子包括鎂、鈣、鍶或鋇離子。

在一些實施方案中，所述含堿金屬離子和/或堿土金屬離子的溶液包含有硝酸鉀、氯化鉀、醋酸鉀、草酸鉀中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些實施方案中，所述還原性氣氛由氫氣形成。

在一些較為具體的實施方案中，所述制備方法包括：將所述經堿金屬和/或堿土金屬修飾的載體于含加氫金屬離子的溶液中充分浸漬，之后取出、干燥，并在空氣氛圍中于300～800℃(例如500℃)煅燒5h以上，其后在還原性氣氛中于150～600℃(例如450℃)還原，形成所述催化劑。

例如，所述含加氫金屬離子的溶液可以是硝酸鎳或氯化鎳的水溶液等。

本發(fā)明實施例提供了一種戊酸酯生物燃料生產中抑制催化劑積炭的方法，包括：采用前述的任一種催化劑參與戊酸酯生物燃料的生產反應。

本發(fā)明實施例提供了一種戊酸酯生物燃料生產方法，包括：

將前述的任一種催化劑置入反應器，將乙酰丙酸類原料輸入反應器，并在氫氣壓力為1～12MPa、反應溫度為180～300℃的條件下與所述催化劑接觸反應，從而形成戊酸酯生物燃料。在一些較佳實施方案中，所述乙酰丙酸類原料與所述催化劑的質量比為0.5～50:1。

進一步的，所述乙酰丙酸類原料包括乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯、乙酰丙酸戊酯中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些較佳實施方案中，所述的生產方法包括：將乙酰丙酸類原料與溶劑均勻混合形成溶液，再將所述溶液輸入反應器。

進一步的，所述溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進一步的，所述反應器可以是間歇的釜式反應器或者連續(xù)管式反應器。

在一些較佳實施方案中，所述的生產方法還包括：將失活的所述催化劑在空氣中于300～800℃煅燒后，再在還原性氣氛中于150～600℃還原，從而使所述催化劑再生。

較為優(yōu)選的，所述還原性氣體包括氫氣。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：提供了一種低成本且穩(wěn)定的催化劑，其可以在戊酸酯生物燃料生產過程中抑制催化劑積炭，并保障催化反應的持續(xù)、高效的進行，適用于進行戊酸酯的工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1是實施例2所獲Ru/K/NbOPO₄催化劑的XRD譜圖；

圖2是實施例3所獲Ru/Na/Nb₂O₅催化劑的XRD譜圖；

圖3是實施例4所獲Ni/K/HZSM-5催化劑的XRD譜圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明的若干實施例，對本發(fā)明的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1：

Ni/K/ZrO₂催化劑制備：將1g ZrO₂粉末加入到濃度約0.006mol/L硝酸鉀的水溶液中攪拌24h后，進行干燥，于空氣中500℃煅燒5h，所獲得樣品研磨后加入到濃度約0.17mol/L硝酸 鎳的水溶液中，攪拌24h后，進行干燥，于空氣中500℃煅燒5h，之后于H₂中450℃還原4h。

實施例2：

Ru/K/NbOPO₄催化劑制備：將1g NbOPO₄粉末加入到0.008mol/L草酸鉀的水溶液中攪拌24h后，進行干燥，于空氣中400℃煅燒5h，所獲得樣品研磨后加入到0.05mol/L氯化釕的水溶液中，攪拌24h后，進行干燥，于氫氣中300℃還原3h，所得催化劑的XRD譜圖見圖1。

實施例3：

Ru/Na/Nb₂O₅催化劑制備：將1g Nb₂O₅粉末加入到0.01mol/L氯化鈉的水溶液中攪拌24h后，進行干燥，于空氣中300℃煅燒3h，所獲得樣品研磨后加入到0.05mol/L氯化釕的水溶液中，攪拌24h后，進行干燥，于氫氣中300℃還原3h，所得催化劑的XRD譜圖見圖2。

實施例4：

Ni/K/HZSM-5催化劑制備：將1g HZSM-5分子篩粉末加入到0.01mol/L硝酸鉀的水溶液中攪拌24h后，進行干燥，于空氣中500℃煅燒5h，所獲得樣品研磨后加入到0.2mol/L硝酸鎳的水溶液中，攪拌24h后，進行干燥，于空氣中500℃煅燒5h，之后于氫氣中450℃還原4h，所得催化劑的XRD譜圖見圖3。

實施例5：

Co/Mg/ZrPO₄催化劑制備：將1g ZrPO₄粉末加入到0.01mol/L硝酸鎂的水溶液中攪拌24h后，進行干燥，于空氣中500℃煅燒5h，所獲得樣品研磨后加入0.2mol/L氯化鈷的水溶液中，攪拌24h后，進行干燥，于空氣中500℃煅燒5h，于氫氣中450℃還原4h。

實施例6：

將2g實施例4制備的催化劑裝填到不銹鋼管式反應器中，催化劑上層填約2mL石英砂。將反應器升溫至反應溫度240℃，氫氣壓力3MPa，接著反應原料(20wt％乙酰丙酸的乙醇溶液)以3h^-1的空速泵入到反應器中。反應產物用氣相色譜分析。反應運行90小時，乙酰丙酸轉化率保持100％，戊酸乙酯產率保持90％。

實施例7：

將2g實施例5制備的催化劑填到不銹鋼管式反應器中，催化劑上層填約2mL石英砂。將反應器升溫至反應溫度240℃，氫氣壓力3MPa，接著反應原料(25wt％乙酰丙酸的戊醇溶液)以2.5h^-1的空速泵入到反應器中。反應產物用氣相色譜分析。反應運行100小時，乙酰丙酸轉化率保持100％，戊酸戊酯產率保持85％。

實施例8：

將實施例6中失活的催化劑依次通過空氣500℃煅燒和氫氣450℃還原再生。將再生后的催化劑填到不銹鋼管式反應器中，催化劑上層填約2mL石英砂。將反應器升溫至反應溫度 240℃，氫氣壓力3MPa，接著反應原料(20wt％乙酰丙酸的乙醇溶液)以3h^-1的空速泵入到反應器中。反應產物用氣相色譜分析。反應運行90小時，失活后催化劑可再生五次，乙酰丙酸轉化率保持100％，戊酸乙酯產率保持90％。

參閱前述內容，可以證明，本發(fā)明通過對酸性載體進行堿金屬或堿土金屬修飾而調節(jié)其酸性，使得所獲催化在應用于戊酸酯生物燃料生產時，可有效降低催化劑積炭及提高催化劑穩(wěn)定性和壽命。

應當理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。