一種羥基特戊醛液相加氫制備新戊二醇的催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種羥基特戊醛液相加氫制備新戊二醇的催化劑的制備方法。按催化劑總重計，催化劑組成包括氧化銅20-65wt％，氧化鋁15-50wt％，氧化鋅2-25wt％，氧化錫0.1-5wt％，堿土金屬氧化物0.5-25wt％，氧化鈦和/或氧化鋯0-20wt％。含銅、鋁、鋅、錫、堿土金屬化合物按比例配置成混合物水溶液和堿性沉淀劑采用并流加入到含有納米氧化物的分散液中，經(jīng)過沉淀反應(yīng)、老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、壓片等步驟得到成型催化劑。采用本方法制備的催化劑用于羥基特戊醛液相加氫制備新戊二醇時不僅活性高、選擇性好，促進(jìn)1115酯轉(zhuǎn)化，而且有效提高了催化劑的抗液性，催化劑強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好。
【專利說明】-種超基特戊醇液相加氨制備新戊二醇的催化劑的制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種輕基特戊酵液相加氨制備新戊二醇的催 化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 新戊二醇（NPG)是一種重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)粉末涂料、聚醋樹脂、增 塑劑、潤滑油添加劑、水溶性醇酸樹脂等，廣泛用于汽車、紡織、醫(yī)藥、涂料和石油等領(lǐng)域；也 可用于芳姪和環(huán)焼姪的選擇分離，市場前景廣闊。
[0003] 目前工業(yè)上生產(chǎn)新戊二醇的方法有兩種：甲酸軸法和催化加氨法。甲酸軸法是將 甲酵和異下酵生成的輕基特戊酵（HPA)在堿催化下與甲酵發(fā)生交叉康尼扎羅反應(yīng)，生成新 戊二醇和大量副產(chǎn)物甲酸軸，后處理工藝復(fù)雜，成本高；催化加氨法是將甲酵和異下酵生成 的輕基特戊酵進(jìn)行催化加氨，具有產(chǎn)品收率高、副產(chǎn)物少、工藝流程短、產(chǎn)品純度高、成本低 等優(yōu)點，具有顯著的優(yōu)勢。
[0004] 因輕基特戊酵熱穩(wěn)定性差，其加氨制備新戊二醇過程一般在液相條件下進(jìn)行，W 免輕基特戊酵大量分解成異下酵和甲酵而導(dǎo)致反應(yīng)選擇性差。液相加氨反應(yīng)對催化劑抗液 性和使用強(qiáng)度要求高。輕基特戊酵加氨催化劑主要有媒基、銅基和把等貴金屬催化劑，與 媒基、貴金屬催化劑相比，銅基催化劑用于HPA加氨反應(yīng)具有活性和選擇性高、成本低等優(yōu) 勢。公開報道的輕基特戊酵加氨催化劑多W沉淀法制備的銅基催化劑為主，催化劑在使用 前需進(jìn)行還原。
[0005] US4855515公開的銅-鉛-猛催化劑用于HPA加氨時需在160-17(TC下進(jìn)行，HPA 易熱分解導(dǎo)致NPG選擇性低。CN102513107A公開的催化劑銅源采用硫酸銅，載體采用娃 藻±，催化劑為經(jīng)氣流干燥的粉末催化劑，使用前未進(jìn)行壓片或擠條成型，該催化劑可在 150-17(TC溫度范圍內(nèi)加氨制備新戊二醇。CN102728370A公開的催化劑組成為銅鋒鉛-鐵 鉛-給-練，該催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但專利中并未提及催化劑的強(qiáng)度和機(jī)械 穩(wěn)定性。CN102302937A公開了一種銅鋒鉛猛催化劑用于催化HPA加氨制備NPG，該催化劑 活性高，穩(wěn)定性好，同時對輕基新戊酸輕基新戊醋也有較好的加氨能力，可耐受少量H己胺 等縮酵反應(yīng)催化劑，該專利中未提及反應(yīng)后催化劑的強(qiáng)度和裝填。上述公開報道的銅系催 化劑均采用沉淀法制備，但報道中均未提及成型催化劑使用時的機(jī)械穩(wěn)定性和使用后的強(qiáng) 度。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，用于加氨反應(yīng)的銅系催化劑，從制備到投入使用需歷經(jīng)儲存、裝填、 升溫還原、反應(yīng)等過程，受到各種內(nèi)部或外部力的作用，其用于液相反應(yīng)時，還會由于液體 浸泡、溶脹等原因會使催化劑的實際使用強(qiáng)度大幅下降，導(dǎo)致催化劑在液相加氨體系容易 破碎、粉化，造成反應(yīng)器堵塞，威脅工業(yè)裝置穩(wěn)定運行，影響催化劑壽命。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中，采用沉淀法制備的常規(guī)銅系催化劑抗液能力差，催化劑在反應(yīng)器內(nèi) 運行過程中易破碎、粉化，將極大地影響裝置穩(wěn)定運行。因此提高液相酵加氨銅系催化劑的 使用強(qiáng)度和穩(wěn)定性對于保證工業(yè)裝置穩(wěn)定運行至關(guān)重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種輕基特戊酵液相加氨制備新戊二醇的催化劑的制備方法，采用該 方法制備的催化劑不僅活性高、選擇性好、能夠促進(jìn)輕基特戊酸新戊二醇醋（1115醋）轉(zhuǎn) 化，而且具有優(yōu)異的抗液能力，催化劑歷經(jīng)還原、液相加氨反應(yīng)后強(qiáng)度高。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0010] 一種輕基特戊酵加氨制備新戊二醇的催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0011] (1)向反應(yīng)蓋中加入去離子水，然后加入納米氧化物，并攬拌均勻，配成納米氧化 物的分散液，所述納米氧化物選自納米氧化鉛、納米氧化鐵和納米氧化鉛中的一種或兩種 或多種；
[0012] (2)將含銅化合物、含鉛化合物、含鋒化合物、含錫化合物和含堿±金屬化合物溶 解于水中，配置成混合物水溶液，將混合物水溶液與堿性沉淀劑同時滴入納米氧化物的分 散液中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)過程中反應(yīng)體系抑為5. 0-8. 0,反應(yīng)結(jié)束后使用堿性沉淀劑調(diào) 節(jié)體系抑至7. 0-9. 0,然后老化，得到漿料；
[0013] (3)將漿料進(jìn)行過濾、洗涂、干燥，得到濾餅；
[0014] (4)將濾餅進(jìn)行賠燒、破碎、壓片成型，得到催化劑。
[0015] 本發(fā)明所述步驟（1)的分散液的溫度為60-9(TC。
[0016] 本發(fā)明所述步驟（2)的反應(yīng)過程的溫度為60-9(TC，控制反應(yīng)體系抑為5. 5-7. 0， 時間為1-化；反應(yīng)結(jié)束后使用堿性沉淀劑將體系抑調(diào)節(jié)至7. 5-8. 5 ;老化溫度為60-9(TC， 老化時間為1-化。
[0017] 本發(fā)明所述步驟（3)的干燥溫度為IOOC，干燥時間為12-2化。
[0018] 本發(fā)明所述步驟（4)的賠燒溫度為350-90(TC，賠燒時間為2-她。
[0019] 本發(fā)明所述的含銅化合物為硝酸銅、氯化銅和己酸銅的一種或兩種或多種；含鉛 化合物為硝酸鉛、氯化鉛和己酸鉛的一種或兩種或多種；含鋒化合物為硝酸鋒、氯化鋒和己 酸鋒的一種或兩種或多種；含錫化合物選自己酸亞錫和/或氯化亞錫；所述堿±金屬化合 物選自鎮(zhèn)、巧和頓的硝酸鹽、氯化物和己酸鹽的一種或兩種或多種。
[0020] 本發(fā)明所述納米氧化物的粒徑< 10化m，優(yōu)選1-50皿，更優(yōu)選20-40皿。
[0021] 納米氧化物粒徑需在一定范圍內(nèi)，粒徑太大，納米氧化物難W在催化劑中分布均 勻，成型催化劑在還原過程中因應(yīng)力集中而易產(chǎn)生微小裂紋，經(jīng)液體浸泡后催化劑易破碎， 導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度下降；粒徑太小，納米氧化物不易分散且成本高，不能進(jìn)一步提高催化劑強(qiáng) 度和抗液性能。
[0022] 本發(fā)明所述分散液中納米氧化物的固含量為0. l-5wt%，優(yōu)選0. 5-2wt%，W分散 液總重計。
[0023] 本發(fā)明所述堿性沉淀劑為碳酸軸、碳酸鐘、碳酸氨軸、碳酸氨鐘、氨氧化軸、氨氧化 鐘、碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種或兩種或多種。
[0024] 本發(fā)明所述納米氧化物的用量占催化劑總重的0. 5?20wt%，優(yōu)選1-lOwt%，更 優(yōu)選 2-5wt %。
[0025] 納米氧化物加入量太低時，沒有足夠的納米氧化物誘導(dǎo)沉淀積聚成緊密結(jié)構(gòu)，不 能起到結(jié)構(gòu)增強(qiáng)作用，無法提高催化劑抗液性能；納米氧化物加入量太多時，納米氧化物不 能得到充分分散，反而會影響催化劑強(qiáng)度，造成催化劑抗液性能較差。
[0026] 采用本發(fā)明所述的方法制備的催化劑組成包括；氧化銅20-65wt%，氧化鉛 15-50wt%，氧化鋒2-25wt%，氧化錫0. l-5wt%，氧化鎮(zhèn)、氧化巧和氧化頓中的一種或兩種 或多種0. 5-25wt%，氧化鐵和/或氧化鉛0-20wt%，按催化劑總重計。
[0027] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的催化劑組成包括；氧化銅40-63wt%，氧化鉛20-45wt%， 氧化鋒5-20wt%，氧化錫0. 2-3wt%，氧化鎮(zhèn)、氧化巧和氧化頓中的一種或兩種或多種 1- IOwt %，氧化鐵和氧化鉛中的一種或兩種O-IOwt %，按催化劑總重計。
[0028] 更優(yōu)選地，本發(fā)明所述的催化劑組成包括；氧化銅42-60wt%，氧化鉛22-40wt%， 氧化鋒IO-ISwt %，氧化錫0. 5-2wt%，氧化鎮(zhèn)、氧化巧和氧化頓中的一種或兩種或多種 2- 5wt %，氧化鐵和氧化鉛中的一種或兩種0-5wt %，按催化劑總重計。
[0029] 錫的加入提高了催化劑中銅的分散度和穩(wěn)定性，可促進(jìn)原料中1115醋的轉(zhuǎn)化。
[0030] 本發(fā)明所述方法制備的催化劑，在制備過程中加入納米氧化物，誘導(dǎo)沉淀顆粒形 成緊密、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，粒子間相互作用力強(qiáng)，且納米氧化物起到結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的作用，使得催 化劑具有高的內(nèi)聚力，減少了催化劑在還原過程中微小裂紋的產(chǎn)生，使得催化劑經(jīng)液體浸 泡、沖刷及反應(yīng)后不會破碎、粉化，仍具有良好的強(qiáng)度。
[0031] 本發(fā)明所述的催化劑需要進(jìn)行還原活化后才具備相應(yīng)的催化活性，用于加氨制備 NPG。
[0032] 本發(fā)明所述的催化劑的還原活化的方法包括；保持氨氣和氮氣的混合氣體體積空 速300-1000tri，首先將反應(yīng)器溫度升至160-18(TC，恒溫1-化脫除催化劑吸附的物理水，然 后通入含體積分?jǐn)?shù)5v% &的氨氣和氮氣的混合氣進(jìn)行預(yù)還原比，之后逐步提高氨氣和氮 氣混合氣中氨氣的比例至IOv%、20v %、50v %、100 %，控制該過程催化劑床層熱點溫度不 超過22(TC，最后升溫至22CTC在純氨氣氛下還原2-化，得到還原態(tài)的催化劑。
[003引本發(fā)明所述還原態(tài)的催化劑用于HPA加氨制備NPG，反應(yīng)壓力3-5MPa，反應(yīng)溫度為 120-140。Hs/HPA 摩爾比 2-20:1，催化劑處理量為 0. 2-0. 5gHPA/ge,t/h。
[0034] 本發(fā)明所述的壓力為相對壓力。
[0035] 本發(fā)明所述的催化劑用于輕基特戊酵液相加氨制備新戊二醇的過程中，催化劑不 僅活性高、選擇性好，而且具有良好的抗液能力，ICP分析顯示加氨液中無銅流失，反應(yīng)后催 化劑外形完整、破損率低、側(cè)壓強(qiáng)度高，能夠促進(jìn)1115醋轉(zhuǎn)化。

【具體實施方式】
[0036] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明方法加W詳細(xì)描述，但不局限于實施例。
[0037] 催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度采用顆粒強(qiáng)度測試儀測定，催化劑用加氨液（20wt % NPG+40wt%甲醇+40wt%水）浸泡保護(hù)，W防催化劑被氧化，測定40粒反應(yīng)后催化劑側(cè)壓強(qiáng) 度，取其平均值。
[0038] 加氨液中銅離子含量采用電感禪合等離子發(fā)射光譜儀（I(P)測定。
[0039] 實施例1
[0040] 反應(yīng)蓋內(nèi)加入3kg水，并加入19. 5g粒徑在20-40nm的納米氧化鐵，攬拌均勻。將 384. Ig硝酸銅、619. 3g硝酸鉛、90. Sg硝酸鋒、2. 92g氯化亞錫、51. 4g硝酸鉛溶于2. 7kg水 中配成混合鹽水溶液，將碳酸軸溶于水中配成20wt %的碳酸軸溶液，分別將兩種溶液加熱 至6(TC。采用共沉淀的方法，將兩種溶液同時滴入反應(yīng)蓋內(nèi)，控制沉淀過程蓋內(nèi)溫度6(TC、 體系抑為6. 0、反應(yīng)時間為比。待混合鹽水溶液加完后，采用碳酸軸溶液將體系抑調(diào)至 7. 5,并在7(TC下老化化，然后過濾、洗涂并將濾餅在IlOC干燥12h，并于35(TC賠燒化，進(jìn) 行破碎后壓成5*5mm圓柱體（直徑5mm、高度5mm)催化劑，即得催化劑A。
[0041] 催化劑還原；將催化劑A裝于固定床加氨反應(yīng)器中，催化劑裝填量200ml。催化 劑使用前在氮氣和氨氣混合氣下進(jìn)行還原，還原過程中保持混合氣體體積空速30化 4,首 先將反應(yīng)器溫度升至16(TC恒溫化脫除催化劑吸附的物理水，然后通入含體積分?jǐn)?shù)5v% &的氨氣和氮氣的混合氣進(jìn)行預(yù)還原比，之后逐步提高氨氣和氮氣混合氣中氨氣的比例 至IOv %、20v %、50v %、100 %，控制該過程催化劑床層熱點溫度不超過22(TC，最后升溫至 22(TC在純氨氣氛下還原化。
[0042] 加氨原料組成為 20wt%HPA、0. 7wt% 1115 醋、38. 5wt% 甲醇、40wt%水和 0. 8wt% 的其它組分（甲酵、異下酵等），在壓力4Mpa，溫度14(TC，H2/HPA摩爾比20:1，催化劑處理 量為0. 4gHPA/geat/h的條件下進(jìn)行反應(yīng)。每間隔24h取加氨液并測定加氨液中銅離子含量。 反應(yīng)50化后將催化劑從反應(yīng)器拆卸出并用孔徑4mm的不鎊鋼分樣篩對催化劑進(jìn)行篩分，并 計算粒徑< 4mm的催化劑顆粒質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的比例，W此作為催化劑破損率。采用 顆粒強(qiáng)度測試儀測定反應(yīng)后催化劑側(cè)壓強(qiáng)度。加氨反應(yīng)結(jié)果及加氨液中平均銅離子含量見 表1。反應(yīng)前后催化劑對比見表2。
[004引 實施例2
[0044] 反應(yīng)蓋內(nèi)加入3kg水，并加入11. 7g粒徑在20-30皿的納米氧化鐵，攬拌均勻。將 530. 4g硝酸銅、358. 6g硝酸鉛、90. Sg硝酸鋒、71. Sg硝酸鎮(zhèn)、11. 7g氯化亞錫溶于2. 5kg水 中配成混合鹽水溶液，將碳酸軸溶于水中配成20wt %的碳酸軸溶液，分別將兩種溶液加熱 至8(TC。采用共沉淀的方法，將兩種溶液同時滴入反應(yīng)蓋內(nèi)，控制沉淀過程蓋內(nèi)溫度8(TC、 體系抑為5. 5、反應(yīng)時間為1.化。待混合鹽水溶液加完后，采用碳酸軸溶液將體系抑調(diào)至 7. 0,并在7(TC下繼續(xù)老化化，然后過濾、洗涂并將濾餅在Iicrc干燥12h，并于50(TC賠燒 3h，將賠燒后的催化劑破碎后壓成5*5mm圓柱體（直徑5mm、高度5mm)催化劑，即得催化劑 B。
[0045] 其余條件參照實施例1。
[0046] 實施例3
[0047] 反應(yīng)蓋內(nèi)加入3kg水，并加入15. 6g粒徑在20-30nm的納米氧化鉛，攬拌均勻。將 439. Og硝酸銅、358. 6g硝酸鉛、181. 6g硝酸鋒、33. 2g硝酸頓、5. 84g氯化亞錫溶于2. 5kg水 中配置混合鹽水溶液，將碳酸軸溶于水中配成20wt %的碳酸軸溶液，分別將兩種溶液加熱 至6(TC。采用共沉淀的方法，將兩種溶液同時滴入反應(yīng)蓋內(nèi)，控制沉淀過程蓋內(nèi)溫度6(TC、 體系抑為5. 5、反應(yīng)時間為化。待混合鹽水溶液加完后，采用碳酸軸溶液將體系抑調(diào)至 7. 7,并在8(TC下繼續(xù)老化化，然后過濾、洗涂并將濾餅在Iicrc干燥12h，并于65(TC賠燒 3h，將賠燒后的催化劑破碎后壓成5*5mm圓柱體（直徑5mm、高度5mm)催化劑，即得催化劑 C。
[0048] 其余條件參照實施例1。
[0049] 實施例4
[0050] 反應(yīng)蓋內(nèi)加入3kg水，并加入9. 75g粒徑在20-40皿的納米氧化鐵，攬拌均勻。將 457. 3g硝酸銅、488.恥硝酸鉛、136.地硝酸鋒、32. Sg硝酸巧、2. 92g氯化亞錫溶于2.化g水 中配成混合鹽水溶液，將碳酸軸溶于水中配成20wt %的碳酸軸溶液，分別將兩種溶液加熱 至85C。采用共沉淀的方法，將兩種溶液同時滴入反應(yīng)蓋內(nèi)，控制沉淀過程蓋內(nèi)溫度85C、 體系抑為6. 7、反應(yīng)時間為比。待混合鹽水溶液加完后，采用碳酸軸溶液將體系抑調(diào)至 8. 0,并在85C下繼續(xù)老化化，然后過濾、洗涂并將濾餅在Iicrc干燥12h，并于60(TC賠燒 3h，將賠燒后的催化劑破碎后壓成5*5mm圓柱體（直徑5mm、高度5mm)催化劑，即得催化劑 D。
[0051] 其余條件參照實施例1。
[00閲 實施例5
[0053] 反應(yīng)蓋內(nèi)加入3kg水，并加入9. 75g粒徑在20-30nm納米氧化鐵、粒徑在20-40nm 的9. 75g納米氧化鉛，攬拌均勻。將439. Og硝酸銅、358. 6g硝酸鉛、195. 2g硝酸鋒、28. 5g 硝酸巧、5. 84g氯化亞錫于2.化g水中配成混合鹽水溶液，將碳酸軸溶于水中配成20wt %的 碳酸軸溶液，分別將兩種溶液加熱至7(TC。采用共沉淀的方法，將兩種溶液同時滴入反應(yīng)蓋 內(nèi)，控制沉淀過程蓋內(nèi)溫度7〇°C、體系抑為6. 5、反應(yīng)時間為2.化。待混合鹽水溶液加完 后，采用碳酸軸溶液將體系抑調(diào)至8. 5,并在9(TC下繼續(xù)老化化，然后過濾、洗涂并將濾餅 在Iicrc干燥12h，并于70(TC賠燒化，將賠燒后的催化劑破碎后壓成5*5mm圓柱體（直徑 5mm、高度5mm)催化劑，即得催化劑Eo
[0054] 其余條件參照實施例1。
[00對 實施例6
[0056] 反應(yīng)蓋內(nèi)加入3kg水，并加入19. 5g粒徑在20-30nm的納米氧化鉛，攬拌均勻。將 647. Sg硝酸銅、350.知硝酸鉛、136.地硝酸鋒、16. 6g硝酸頓、5. 84g氯化亞錫溶于2. 8kg水 中配成混合鹽水溶液，將碳酸軸溶于水中配成20wt %的碳酸軸溶液，分別將兩種溶液加熱 至6(TC。采用共沉淀的方法，將兩種溶液同時滴入反應(yīng)蓋內(nèi)，控制沉淀過程蓋內(nèi)溫度6(TC、 體系抑為6. 5、反應(yīng)時間為化。待混合鹽水溶液加完后，采用碳酸軸溶液將體系抑調(diào)至 7. 5,并在7(TC下繼續(xù)老化化，然后過濾、洗涂并將濾餅在Iicrc干燥12h，并于55CTC賠燒 3h，將賠燒后的催化劑破碎后壓成5*5mm圓柱體（直徑5mm、高度5mm)催化劑，即得催化劑 F。
[0057] 其余條件參照實施例1中。
[00則對比例1
[0059] 將548. 7g硝酸銅、488. 9g硝酸鉛、90. Sg硝酸鋒溶于2. 6kg水中配成混合鹽水溶 液，將碳酸軸溶于水中配成20wt %的碳酸軸溶液，分別將兩種溶液加熱至7(TC。沉淀蓋內(nèi) 加入3000g水。采用共沉淀的方法，將兩種溶液同時滴入反應(yīng)蓋內(nèi)，控制沉淀過程蓋內(nèi)溫度 7(TC、體系抑為6.0、反應(yīng)時間為比。采用碳酸軸溶液將體系抑調(diào)至8.5,并在8(TC下老 化化，然后過濾、洗涂并將濾餅在IlOC干燥12h，并于50(TC賠燒化，將賠燒后的催化劑破 碎后壓成5*5mm圓柱體（直徑5mm、高度5mm)催化劑，即得催化劑G。
[0060] 其余條件參照實施例1。
[00川對比例2
[0062] 反應(yīng)蓋內(nèi)加入3kg水，將439. Og硝酸銅、358. 6g硝酸鉛、181. 6g硝酸鋒、33. 2g硝 酸頓、5. 84g氯化亞錫溶于2. 5kg水中配成混合鹽水溶液，將碳酸軸溶于水中配成20wt %的 碳酸軸溶液，分別將兩種溶液加熱至8(TC。采用共沉淀的方法，將兩種溶液同時滴入反應(yīng)蓋 內(nèi)，控制沉淀過程蓋內(nèi)溫度8(TC、體系抑為6. 5、反應(yīng)時間為比。待混合鹽水溶液加完后， 采用碳酸軸溶液將體系抑調(diào)至7. 5,并在8(TC下繼續(xù)老化化后加入20g粒徑在20-40nm 的納米氧化鉛，然后過濾、洗涂并將濾餅在11(TC干燥12h，并于70(TC賠燒化，將賠燒后的 催化劑破碎后壓成5*5mm圓柱體（直徑5mm、高度5mm)催化劑，即得催化劑H。
[0063] 其余條件參照實施例1。
[0064] 對比例3
[0065] 反應(yīng)蓋內(nèi)加入3kg水，并加入91. 6g粒徑在100-300皿的納米氧化鐵，攬拌均勻。 將384. Ig硝酸銅、358. 6g硝酸鉛、90. Sg硝酸鋒、28. 5g硝酸巧、2. 92g氯化亞錫溶于2. 4kg 水中配成混合鹽水溶液，將碳酸軸溶于水中配成20wt%的碳酸軸溶液，分別將兩種溶液加 熱至8(TC。采用共沉淀的方法，將兩種溶液同時滴入反應(yīng)蓋內(nèi)，控制沉淀過程蓋內(nèi)溫度 8(TC、體系抑為5. 5、反應(yīng)時間為比。待混合鹽水溶液加完后，采用碳酸軸溶液將體系抑 調(diào)至7. 0,并在7(TC下繼續(xù)老化化，然后過濾、洗涂并將濾餅在IlOC干燥12h，并于50(TC 賠燒化，將賠燒后的催化劑破碎后壓成5*5mm圓柱體（直徑5mm、高度5mm)催化劑，即得催 化劑I。
[0066] 其余條件參照實施例1。
[0067] 表1加氨反應(yīng)結(jié)果及加氨液中平均銅離子含量
[0068]

【權(quán)利要求】
1. 一種羥基特戊醛加氫制備新戊二醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 向反應(yīng)釜中加入去離子水，然后加入納米氧化物，并攪拌均勻，配成納米氧化物的 分散液，所述納米氧化物選自納米氧化鋁、納米氧化鈦和納米氧化鋯中的一種或兩種或多 種； (2) 將含銅化合物、含鋁化合物、含鋅化合物、含錫化合物和含堿土金屬化合物溶解于 水中，配置成混合物水溶液，將混合物水溶液與堿性沉淀劑同時滴入納米氧化物的分散液 中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)過程中反應(yīng)體系pH為5. 0-8. 0,反應(yīng)結(jié)束后使用堿性沉淀劑調(diào)節(jié)體 系pH至7. 0-9. 0,然后老化，得到漿料； (3) 將漿料進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到濾餅； (4) 將濾餅進(jìn)行焙燒、破碎、壓片成型，得到催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)的分散液的溫度為 60-90。。。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)的反應(yīng)過程的溫度為 60-90°C，控制反應(yīng)體系pH為5. 5-7. 0,時間為l-3h ;反應(yīng)結(jié)束后使用堿性沉淀劑將體系pH 調(diào)節(jié)至7. 5-8. 5 ;老化溫度為60-90°C，老化時間為l_3h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3)的干燥溫度為100°C，干燥 時間為12-24h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（4)的焙燒溫度為350-900°C， 焙燒時間為2-8h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含銅化合物為硝酸銅、氯化銅和 乙酸銅的一種或兩種或多種；含鋁化合物為硝酸鋁、氯化鋁和乙酸鋁的一種或兩種或多種； 含鋅化合物為硝酸鋅、氯化鋅和乙酸鋅的一種或兩種或多種；含錫化合物選自乙酸亞錫和 /或氯化亞錫；所述堿土金屬化合物選自鎂、鈣和鋇的硝酸鹽、氯化物和乙酸鹽的一種或兩 種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米氧化物的粒徑< 100nm，優(yōu)選 l_50nm，更優(yōu)選 20_40nm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散液中納米氧化物的固含量為 0· l-5wt%，優(yōu)選0· 5-2wt%，以分散液總重計。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨和氨水中的一種或兩種或多種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，所述納米氧化物的用量占催化 劑總重的〇· 5?20wt%，優(yōu)選Ι-lOwt%，更優(yōu)選2-5wt%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的方法制得的催化劑，其特征在于，按催化劑總 重計，催化劑組成包括：氧化銅2〇-65wt%，氧化錯15-50wt%，氧化鋅2-25wt%，氧化錫 0. l-5wt%,氧化鎂、氧化|丐和氧化鋇中的一種或兩種或多種0. 5-25wt%,氧化鈦和/或氧 化鋯 0-20wt% ; 優(yōu)選氧化銅40_63wt %，氧化錯20_45wt %，氧化鋅5_20wt %，氧化錫0· 2_3wt %，氧 化鎂、氧化鈣和氧化鋇中的一種或兩種或多種l-l〇wt %，氧化鈦和氧化鋯中的一種或兩種 〇-10wt% ； 更優(yōu)選氧化銅42_60wt %，氧化錯22_40wt %，氧化鋅10_18wt %，氧化錫0. 5_2wt %， 氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇中的一種或兩種或多種2-5wt%，氧化鈦和氧化鋯中的一種或兩種 0_5wt% 〇
【文檔編號】C07C29/141GK104258869SQ201410413174
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】李作金, 初乃波, 詹吉山, 尹育, 王同濟(jì), 何光文, 黎源, 華衛(wèi)琦, 于方驍 申請人:萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司