一種巰基乙酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了巰基乙酸的制備方法，包括如下步驟：1）在反應器中，加入一氯乙酸、一氯乙酸鈉，二硫化碳，攪拌，滴加堿溶液，反應完畢，分出油相和水相；2）分出后的油相混合物，回收未反應二硫化碳，循環(huán)使用，殘余混合物酸化成弱酸溶液，加入有機溶劑萃取2～3次，合并有機相，用鹽水溶液、水洗滌，分出油相和水相；3）分出的油相蒸餾處理，回收有機溶劑，殘余物即為巰基乙酸。以二硫化碳與堿反應生成巰基，再與一氯乙酸鈉反應生成巰基乙酸鈉，加入了適量的酸、有機溶劑、堿溶液，原料成本低，試劑消耗少；過量的二硫化碳，回收后循環(huán)使用，利用率高，是清潔生產(chǎn)工藝；反應條件溫和，反應時間短，無需高溫高壓進行，設備投資費用低。
【專利說明】一種巰基乙酸的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細化工【技術領域】，具體指一種巰基乙酸的制備方法。

【背景技術】
[0002] 巰基乙酸，英文名稱：Mercapto acetic acid,別名名稱：硫醇醋酸，巰基醋酸，乙 硫醇酸，氫硫基乙酸。巰基乙酸(化學式：C2H40 2S，式量：92. 12)含硫有機化合物，無色透明 液體，有強烈刺激性氣味?？苫烊苡谝掖?、乙醚，溶于普通溶劑。
[0003] 巰基乙酸是一種很重要的精細化工產(chǎn)品，廣泛用于毛皮處理，金屬表面處理、分析 化學，高分子材料熱穩(wěn)定劑、金屬吸附劑及醫(yī)藥合成中間體。
[0004] 巰基乙酸的制備一般是用含硫的親核試劑與一氯乙酸鹽反應親核反應制得，根據(jù) 所用含硫親核試劑的不同可分為硫氫化鈉法、硫脲法、硫代硫酸鈉法（Bunte法)、二硫化鈉 法。硫氫化鈉法，中國專利CN1425649A,在常溫常壓下，將氯乙酸溶液往硫氫化鈉溶液滴加， 但在隨后的反應中還需通硫化氫氣體，其合成轉(zhuǎn)化率能達90%以上，但硫化氫氣體有毒，生 產(chǎn)環(huán)境要求在通風條件很好且能有回收多余的硫化氫氣體的裝置的情況下才能生產(chǎn)，這將 增加設備投資，導致生產(chǎn)成本增多；中國專利CN102229548A此法其主要原料為硫氫化鈉 或硫氫化鉀，常壓法轉(zhuǎn)化率較低，高壓法雖提高了轉(zhuǎn)化率，但高壓反應將會增加設備投資， 導致成本增加，另外要制備出純度95%以上的巰基乙酸，要求原料含36%液體硫氫化鈉中 硫化鈉含量〈1%，含72%固體硫氫化鈉中硫化鈉含量〈2%。因而原料難以保證，副反應會較 多，產(chǎn)品純度難以提高；硫脲法，該法即用一氯乙酸鈉鹽與硫脲反應，生成S-異硫脲的鹽， 進一步再用堿水解即得琉基乙酸鋇，過濾后用硫酸酸解，得巰基乙酸和硫酸鋇沉淀，用過濾 方法將兩者分離，即得琉基乙酸。此法需大量硫脲，硫脲價格昂貴，成本較高，產(chǎn)品純度約 65%，產(chǎn)品缺乏競爭力。硫代硫酸鈉法，中國專利CN1066652A，該法使用硫代硫酸鈉作原 料，原料易得，收率亦高，產(chǎn)品質(zhì)量亦好。但生產(chǎn)工藝較復雜，需要用有色金屬鋅作還原 齊U，增加了生產(chǎn)成本，另外水解需要大量無機酸，對設備腐蝕嚴重；二硫化鈉法，中國專利 CN101921217A，該法以二硫化鈉與氯乙酸反應合成2, 2' -二硫代雙乙酸鈉，最后用硫氫化 鈉、亞硫酸鈉溶液還原得到其中間產(chǎn)物，但二硫化鈉還需由硫化鈉與硫反應制備，其生產(chǎn)過 程增多，另外，還要用硫氫化鈉和亞硫酸鈉還原，生產(chǎn)成本高，工藝復雜，步驟多，副反應增 多，純度很難保證。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明的目的是提供一種巰基乙酸的制備方法，該方法制備巰基乙酸反應時間短、 試劑消耗少、具有清潔生產(chǎn)的特點。
[0006] 為了達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術方案是：一種巰基乙酸的制備方法，包括如 下步驟： 1)在裝有攪拌器、回流冷凝管的反應器中，加入一氯乙酸、一氯乙酸鈉其中的一種或二 種組合，二硫化碳，攪拌，向反應混合物中滴加堿溶液，控制混合物的pH值為8?9,反應溫 度15°C?46°C，反應時間lh?8h，反應完畢，冷至室溫，靜置分相，分出油相和水相，收集的 水相循環(huán)使用； 2) 將步驟1)分出后的油相混合物，將其蒸餾回收未反應完的二硫化碳，循環(huán)使用，再將 蒸餾后的殘余混合物用適量的酸酸化成弱酸溶液，加入適量的有機溶劑萃取2?3次，合并 有機相，用適量的飽和鹽水溶液洗至中性，再用水洗滌殘留有機相中的鹽，靜置分相，分出 油相和水相； 3) 將步驟2)分出的油相經(jīng)蒸餾處理后，回收其中的有機溶劑，蒸餾釜內(nèi)的殘余物即為 巰基乙酸。
[0007] 所述的一氯乙酸、一氯乙酸鈉其中的一種或二種組合與二硫化碳投料物質(zhì)的量比 為1:1?10 (摩爾/摩爾),所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀溶液一種或 幾種組合。
[0008] 所述步驟2)中所述蒸餾后的殘余混合物用適量的酸酸化，使其pH值為2?3,再 加適量的有機溶劑萃取，所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸其中的一種或幾種組合；所述的有機 溶劑為乙醚、石油醚、異丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、庚烷其中的一種或幾種組合。
[0009] 本發(fā)明的技術效果如下： 1. 該方法以二硫化碳為提供巰基的主要原料，原料來源廣泛，價格低；使其在堿溶液 中生成巰基，巰基與一氯乙酸鈉反應得到目標產(chǎn)物；二硫化碳，價格5000元/噸，含硫 82%，硫氫化鈉（固體），含硫氫化鈉70%,其中含硫40%，硫氫代鈉（液體），含硫氫化鈉34%, 其中含硫20%，硫氫化鈉（固體），含硫氫化鈉70%,其中含硫40%，價格為3400元/噸； 可看出2噸硫氫化鈉（固體）相當于1噸二硫化碳，含硫量，反應消耗1噸的硫，用 二硫化碳可節(jié)省成本6800-5000=1600元/噸.有的廠家硫氫化鈉的價格高至5000元/噸 節(jié)省的成本就更多了。采用二硫化碳為巰基的主要原料，使之與堿反應生成巰基，巰基再與 一氯乙酸鈉反應生成巰基乙酸鈉，反應過程加入了適量的酸、有機溶劑、堿溶液，原料成本 低，試劑消耗少； 2. 反應后過量的二硫化碳，經(jīng)蒸餾回收后，能循環(huán)使用，二硫化碳中的硫利用率高，是 清潔生產(chǎn)工藝； 3. 由于二硫化碳化學性質(zhì)，反應溫度15°C?46°C，反應時間lh?8h，反應條件溫和， 反應時間短，反應無需高溫高壓進行，對設備耐腐蝕性要求低，設備投資和操作費用低，易 實現(xiàn)工業(yè)化。

【具體實施方式】
[0010] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行一步描述。
[0011] 一種巰基乙酸的制備方法，包括如下步驟： 1) 在裝有攪拌器、回流冷凝管的反應器中，加入一氯乙酸、一氯乙酸鈉其中的一種或二 種組合，二硫化碳，攪拌，向反應混合物中滴加堿溶液，控制混合物的pH值為8?9,反應溫 度15°C?46°C，反應時間lh?8h，反應完畢，冷至室溫，靜置分相，分出油相和水相，收集的 水相循環(huán)使用； 2) 將步驟1)分出后的油相混合物，將其蒸餾回收未反應完的二硫化碳，循環(huán)使用，再將 蒸餾后的殘余混合物用適量的酸酸化成弱酸溶液，加入適量的有機溶劑萃取2?3次，合并 有機相，用適量的飽和鹽水溶液洗至中性，再用水洗滌殘留有機相中的鹽，靜置分相，分出 油相和水相； 3)將步驟2)分出的油相經(jīng)蒸餾處理后，回收其中的有機溶劑，蒸餾釜內(nèi)的殘余物即為 巰基乙酸。
[0012] 所述的一氯乙酸、一氯乙酸鈉其中的一種或二種組合與二硫化碳投料物質(zhì)的量比 為1 : (1?10)(摩爾/摩爾)，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀溶液一種 或幾種組合。
[0013] 所述步驟2)中所述蒸餾后的殘余混合物用適量的酸酸化，使其pH值為2?3,再 加適量的有機溶劑萃取，所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸其中的一種或幾種組合；所述的有機 溶劑為乙醚、石油醚、異丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、庚烷其中的一種或幾種組合。
[0014] 實施例1 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口燒瓶中，加入〇. 5 mol的一氯乙酸鈉、 302ml二硫化碳，開動攪拌器，滴加300ml 25%的碳酸鈉溶液，控制混合物溶液的pH值為 8?9,加熱維持反應溫度44°C?46°C，反應4h后，將反應混合物冷卻，靜置分層，分出二硫 化碳油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾回收未反應完的二硫化碳，將蒸餾回收二硫化碳后 的殘余混合物攪拌下滴加20%的硫酸，使其pH值為2?3,混合物冷卻后，再加200ml石油 醚，攪拌混合充分后，靜置分層，分出石油醚層，再用2X100ml石油醚萃取混合物中的目標 產(chǎn)物，合開。用飽和Na 2S04洗滌石油醚混合物至中性，再用水洗至洗水呈中性，靜置分層，分 出上層有機層，減壓蒸餾至無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘留物，即得到所述的巰基乙酸。一氯乙酸的 的轉(zhuǎn)化率為85. 2%，產(chǎn)品中巰基乙酸的的含量為：98. 0%。
[0015] 實施例2 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口燒瓶中，加入0.5 mol的一氯乙酸、 181ml二硫化碳，開動攪拌器，滴加300ml 25%的碳酸鈉與100ml20%氫氧化鈉溶液組成的 混合物液，控制混合物溶液的pH值為8?9,加熱維持反應溫度40°C?45°C，反應6h后， 將反應混合物冷卻，靜置分層，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾回收未反 應完的二硫化碳，將蒸餾回收二硫化碳后的殘余混合物攪拌下滴加20%的鹽酸，使其pH值 為2?3,混合物冷卻后，再加200ml乙醚，攪拌混合充分后，靜置分層，分出石油醚層，再用 2X 100ml乙醚萃取混合物中的目標產(chǎn)物，合開。用飽和氯化鈉溶液洗滌石油醚混合物至中 性，再用水洗至洗水為中性，靜置分層，分出上層有機層，減壓蒸餾至無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘留 物即得到所述的巰基乙酸。一氯乙酸的的轉(zhuǎn)化率為86.0%，產(chǎn)品中巰基乙酸的的含量為 ： 98. 2%。
[0016] 實施例3 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的2升四口燒瓶中，加入0. 5 mol的一氯乙酸、 121ml二硫化碳，開動攪拌器，滴加500ml 6%氫氧化鈉溶液，控制混合物溶液的pH值為8? 9，加熱維持反應溫度40°C?45°C，反應6h后，將反應混合物冷卻，靜置分層，分出二硫化碳 油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾回收未反應完的二硫化碳，將蒸餾回收二硫化碳后的殘 余混合物攪拌下滴加20%的鹽酸，使其pH值為2?3,混合物冷卻后，再加200ml異丙醚，攪 拌混合充分后，靜置分層，分出異丙醚層，再用2X100ml異丙醚萃取混合物中的目標產(chǎn)物， 合并。用飽和Na 2S04溶液洗滌異丙醚混合物至中性，再用水洗至洗水為中性，靜置分層，分 出有機層，減壓蒸餾至無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘留物即得到所述的巰基乙酸。一氯乙酸的的轉(zhuǎn)化 率為86. 5%，產(chǎn)品中巰基乙酸的的含量為：98. 5%。
[0017] 實施例4 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口燒瓶中，加入〇. 5 mol的一氯乙酸鈉、 121ml二硫化碳，開動攪拌器，滴加500ml 6%氫氧化鈉溶液，控制混合物溶液的pH值為8? 9,加熱維持反應溫度40°C?45°C，反應8h后，將反應混合物冷卻，靜置分層，分出的水相收 集循環(huán)回用，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾回收未反應完的二硫化碳，將 蒸餾回收二硫化碳后的殘余混合物攪拌下滴加20%的硫酸，使其pH值為2?3,混合物冷 卻后，再加200ml二丁醚，攪拌混合充分后，靜置分層，分出醚層，再用2 X 100ml 丁醚萃取混 合物中的目標產(chǎn)物，合并。用飽和Na2S04溶液洗滌丁醚混合物至中性，再用水洗至洗水為中 性，靜置分層，分出有機層，減壓蒸餾至無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘留物即得到所述的巰基乙酸。一 氯乙酸的的轉(zhuǎn)化率為88. 5%，產(chǎn)品中巰基乙酸的的含量為：98. 6%。
[0018] 實施例5 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的2升四口燒瓶中，加入0. 4mol的一氯乙酸鈉和 0. lmol -氯乙酸、121ml二硫化碳，開動攪拌器，滴加500ml 8%氫氧化鈉溶液，控制混合物 溶液的pH值為8?9,加熱維持反應溫度40°C?45°C，反應6h后，將反應混合物冷卻，靜置 分層，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾回收未反應完的二硫化碳循，將蒸餾 回收二硫化碳后的殘余混合物攪拌下滴加20%的硫酸，使其pH值為2?3,混合物冷卻后， 再加200ml乙酸乙酯，攪拌混合充分后，靜置分層，分出乙酸乙酯層，再用2X 100ml乙酸乙 酯萃取混合物中的目標產(chǎn)物，合并。用飽和Na2S04溶液洗滌酯層混合物至中性，再用水洗至 洗水為中性，靜置分層，分出有機層，減壓蒸餾至無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘留物即得到所述的巰 基乙酸。一氯乙酸的的轉(zhuǎn)化率為84. 8%，產(chǎn)品中巰基乙酸的含量為：98. 4%。
[0019] 實施例6 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口燒瓶中，加入〇. 5mol -氯乙酸鈉、 65ml二硫化碳，開動攪拌器，滴加500ml 15%碳酸鈉溶液，控制混合物溶液的pH值為8? 9，加熱維持反應溫度25°C?30°C，反應6h后，將反應混合物冷卻，靜置分層，分出二硫化碳 油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾回收未反應完的二硫化碳，將蒸餾回收二硫化碳后的殘 余混合物攪拌下滴加20%的硫酸，使其pH值為2?3,混合物冷卻后，再加200ml乙酸乙 酯，攪拌混合充分后，靜置分層，分出乙酸乙酯層，再用2X 100ml乙酸乙酯萃取混合物中的 目標產(chǎn)物，合并。用飽和Na2S04溶液洗滌乙酯乙酯混合物至中性，再用水洗至洗水為中性， 靜置分層，分出有機層，減壓蒸餾無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘留物即得到所述的巰基乙酸。一氯乙 酸的的轉(zhuǎn)化率為68. 8%，產(chǎn)品中巰基乙酸的的含量為：97. 6%。
[0020] 實施例7 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口燒瓶中，加入〇.5mol-氯乙酸鈉38ml 二硫化碳，用水浴加熱，開動攪拌器，滴加500ml 12%碳酸鈉溶液，控制混合物溶液的pH值 為8?9,加熱維持反應溫度25°C?30°C，反應6h后，將反應混合物冷卻，靜置分層，分出二 硫化碳油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾回收未反應完的二硫化碳，將蒸餾回收二硫化碳 后的殘余混合物攪拌下滴加20%的硫酸，使其pH值為2?3,混合物冷卻后，再加200ml乙 酸乙酯，攪拌混合充分后，靜置分層，分出乙酸乙酯層，再用2X 100ml乙酸乙酯萃取混合物 中的目標產(chǎn)物，合并。用飽和硫酸鈉溶液洗滌乙酸乙酯混合物至中性，再用水洗至洗水為中 性，靜置分層，分出有機層，減壓蒸餾至無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘留物即得到所述的巰基乙酸。一 氯乙酸的的轉(zhuǎn)化率為70. 8%，產(chǎn)品中巰基乙酸的的含量為：98. 0%。
[0021] 實施例8 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口燒瓶中，加入〇. 5mol -氯乙酸鈉、 38ml二硫化碳，用水浴加熱，開動攪拌器，滴加400ml 6%碳酸鉀、200ml 4%的氫氧化鉀混合 溶液，控制混合物溶液的pH值為8?9,加熱維持反應溫度20°C?25°C，反應8h后，將反 應混合物冷卻，靜置分層，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾回收未反應完的 二硫化碳，將蒸饋回收二硫化碳后的殘余混合物攪拌下滴加20%的硫酸，使其pH值為2? 3,混合物冷卻后，再加200ml乙酸乙酯，攪拌混合充分后，靜置分層，分出乙酸乙酯層，再用 2X 100ml乙酸乙酯萃取混合物中的目標產(chǎn)物，合并。用飽和硫酸鈉溶液洗滌乙酸乙酯混合 物至中性，再用水洗至洗水為中性，靜置分層，分出有機層，減壓蒸餾至無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘 留物即得到所述的巰基乙酸。一氯乙酸的的轉(zhuǎn)化率為72. 8%，產(chǎn)品中巰基乙酸的的含量為： 98. 0%。
[0022] 實施例9 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口燒瓶中，加入〇.5mol-氯乙酸鈉38ml 二硫化碳，用水浴加熱，開動攪拌器，滴加500ml 8%氫氧化鉀溶液，控制混合物溶液的pH值 為8?9,加熱維持反應溫度40°C?45°C，反應lh后，將反應混合物冷卻，靜置分層，分出 二硫化碳油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾回收未反應完的二硫化碳，將蒸餾回收二硫化 碳后的殘余混合物攪拌下滴加20%的硫酸，使其pH值為2?3,混合物冷卻后，再加200ml 乙酸乙酯，攪拌混合充分后，靜置分層，分出乙酸乙酯層，再用l〇〇ml乙酸乙酯萃取混合物 中的目標產(chǎn)物，合并。用飽和硫酸鈉溶液洗滌乙酸乙酯混合物至中性，再用水洗至洗水為中 性，靜置分層，分出有機層，減壓蒸餾至無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘留物即得到所述的巰基乙酸。一 氯乙酸的的轉(zhuǎn)化率為76. 5%，產(chǎn)品中巰基乙酸的的含量為：98. 2%。
[0023] 實施例10 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口燒瓶中，加入0.5 mol-氯乙酸鈉， 38ml二硫化碳，用水浴加熱，開動攪拌器，滴加500ml 10%氫化氧化鉀溶液，控制混合物溶 液的pH值為8?9，加熱維持反應溫度40°C?45°C，反應lh后，將反應混合物冷卻，靜置分 層，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物經(jīng)蒸餾未反應完的二硫化碳循環(huán)使用，將蒸餾 回收二硫化碳后的殘余混合物攪拌下滴加20%的硫酸，使其pH值為2?3,混合物冷卻后， 再加200ml庚烷，攪拌混合充分后，靜置分層，分出庚烷層，再用2X 100ml庚烷萃取混合物 中的目標產(chǎn)物，合并。用飽和硫酸鈉溶液洗滌庚烷混合物至中性，再用水洗至洗水為中性， 靜置分層，將上層有機層，減壓蒸餾至蒸餾器中無餾分，蒸餾釜內(nèi)殘留物即得到所述的巰基 乙酸。一氯乙酸的的轉(zhuǎn)化率為76. 5%，產(chǎn)品中巰基乙酸的含量為：98. 0%。
【權利要求】
1. 一種巰基乙酸的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 在裝有攪拌器、回流冷凝管的反應器中，加入一氯乙酸、一氯乙酸鈉其中的一種或二 種組合，二硫化碳，攪拌，向反應混合物中滴加堿溶液，控制混合物的pH值為8?9,反應溫 度15°C?46°C，反應時間lh?8h，反應完畢，冷至室溫，靜置分相，分出油相和水相，收集的 水相循環(huán)使用； 2) 將步驟1)分出后的油相混合物，將其蒸餾回收未反應完的二硫化碳，循環(huán)使用，再將 蒸餾后的殘余混合物用適量的酸酸化成弱酸溶液，加入適量的有機溶劑萃取2?3次，合并 有機相，用適量的飽和鹽水溶液洗至中性，再用水洗滌殘留有機相中的鹽，靜置分相，分出 油相和水相； 3) 將步驟2)分出的油相經(jīng)蒸餾處理后，回收其中的有機溶劑，蒸餾釜內(nèi)的殘余物即為 巰基乙酸。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的一氯乙酸、一氯乙酸鈉其中的 一種或二種組合與二硫化碳投料物質(zhì)的量比為1: (1?10)(摩爾/摩爾)，所述堿溶液為氫 氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀溶液一種或它們的組合。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中蒸餾后的殘余混合物 用適量的酸酸化，使其pH值為2?3,再加適量的有機溶劑萃取，所述的酸為硫酸、鹽酸、硝 酸其中的一種或幾種組合；所述的有機溶劑為乙醚、石油醚、異丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 庚烷其中的一種或幾種組合。
【文檔編號】C07C323/52GK104193658SQ201410413285
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權日:2014年8月21日
【發(fā)明者】李立新, 曹敬, 曹津 申請人:湖南立新環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司