本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氮摻雜碳包覆核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金納米催化劑的制備及用于鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)的方法。

背景技術(shù)：

芳香鹵代苯胺在醫(yī)藥合成、染料、醫(yī)藥等方面有重要的應(yīng)用，但是在由鹵代硝基化合物催化加氫生成鹵代苯胺的過程中，C-Cl鍵的斷裂比較容易發(fā)生，導(dǎo)致鹵代苯胺的產(chǎn)率大大降低。因此，鹵代硝基化合物選擇性加氫生成鹵代苯胺尤為重要。人們多應(yīng)用貴金屬催化劑如Pd、Au、Pt等進(jìn)行此反應(yīng)(J.Lyu,J.Wang,C.Lu,L.Ma,Q.Zhang,X.He,and X.Li.Size-dependent halogenated nitrobenzene hydrogenation selectivity of Pdnanoparticles[J].J.Phys.Chem.C.,2014,118(5):2594-2601.,D.He,H.Shi,Y.Wu and B.Q.Xu.Synthesis of chloroanilines:selective hydrogenation of the nitro in chloronitrobenzenes over zirconia-supported gold catalyst[J].Green.Chem.,2007,9(8):849-851.,B.Zhao,C.J.Chou and Y.W.Chen.Hydrogenation of p-chloronitrobenzene on tungsten-modified NiCoBcatalyst[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49(4):1669-1676.)，但是由于貴金屬價(jià)格昂貴，地球儲(chǔ)量稀少以及難以回收的缺點(diǎn)，開發(fā)非貴金屬是一件很有必要的工作。目前，鎳基金屬催化劑由于高活性和選擇性以及成本低的優(yōu)勢(shì)被廣泛用于催化加氫領(lǐng)域，其中，碳纖維負(fù)載Ni基催化劑、鎳基非晶態(tài)合金催化劑都顯示出較好的催化活性。

層狀雙金屬氫氧化化物(LDHs)是一類高度有序的二維層狀粘土材料，，其層板由陽(yáng)離子組成，陽(yáng)離子的種類和比例具有可調(diào)變性，層間則是由陰離子組成從而達(dá)到電荷守恒(Carrado K A,Kostapapas A,Suib S L.Layered double hydroxides(LDHs)[J].Solid.State.Ionics.,1988,26(2):77-86.,Fan G,Li F,Evans D G,Duan X.Catalytic applications of layered double hydroxides:recent advances and perspectives[J].Chem.Soc.Rev.,2014,43(20):7040-7066.)。LDHs材料的這種優(yōu)勢(shì)使其在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是很好的催化劑前體。例如，由于其層板上的陽(yáng)離子排列均勻并且有序，通過煅燒再還原之后，得到的負(fù)載型金屬催化劑具有高分散性。此類金屬催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性、大的比表面、豐富的孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的表面酸堿性，能夠顯著提高催化劑的催化性能。

N原子摻入碳材料后可形成氮摻雜的碳材料，N原子的摻雜在六邊形碳網(wǎng)格中產(chǎn)生局部張力，導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)變形，并且由于N原子的孤對(duì)電子可以供給sp2雜化碳骨架離域π鍵負(fù)電荷，從而增強(qiáng)電子傳輸特性及化學(xué)反應(yīng)活性；在碳材料中摻雜富電子的N原子可以改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，使碳材料的價(jià)帶降低，增強(qiáng)材料的化學(xué)穩(wěn)定性，增加費(fèi)米能級(jí)上的電子密度。氮元素進(jìn)入到碳材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成的氮摻雜多孔碳材料，除了具有碳材料的所有優(yōu)點(diǎn)外，以其獨(dú)特的機(jī)械、電子、光學(xué)、半導(dǎo)體、儲(chǔ)能性質(zhì)、適宜的堿性等特點(diǎn)，在超硬材料、吸附、催化和燃料電池等方面的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。

本發(fā)明建立了一種新型氮摻雜碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金納米催化劑的制備方法。以鎳鐵LDHs與氮摻雜碳混合前體(三聚氰胺和雙氰胺)復(fù)合物為催化劑前體，通過惰性氣氛中高溫自還原生成新型氮摻雜碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金催化劑，氮摻雜碳?xì)げ粌H可以通過與鎳鐵合金之間的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)電子傳輸特性及化學(xué)反應(yīng)活性，還可以抑制鎳鐵合金納米粒子的生長(zhǎng)和團(tuán)聚。該催化劑在鹵代硝基化合物選擇性生成鹵代苯胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，該制備方法和催化劑的結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特，具有很大的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種自還原法制備核殼結(jié)構(gòu)非貴金屬合金納米催化劑的方法，解決了貴金屬催化劑價(jià)格昂貴、容易團(tuán)聚失活、穩(wěn)定性差、需要外加還原劑等問題，將其用于鹵代硝基化合物催化加氫生成鹵代苯胺。

本發(fā)明中催化劑的制備方案如下：首先通過成核晶化隔離法合成具有粒徑小、表面能高的NiFe-LDH前體，再將其去與三聚氰胺和雙氰胺混合碳材料前體均勻混合，最后通過高溫自還原制備得到新型氮摻雜碳包覆核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金納米催化劑，其中，鎳鐵合金納米顆粒的平均粒徑為5～20nm，比表面為80～150m²/g；催化劑中Ni的質(zhì)量百分含量為20％～40％，F(xiàn)e的質(zhì)量百分含量為8％～14％。

一種氮摻雜碳包覆核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金納米催化劑的制備方法：

1)將硝酸鎳和硫酸亞鐵混合水溶液、NaOH和H₂O₂混合水溶液等體積置于膠體磨中充分?jǐn)嚢?-5min后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密閉后室溫靜態(tài)晶化12-36h，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌至中性，冷凍干燥得到NiFe-LDH前體；

2)將所制備的NiFe-LDH前體與三聚氰胺和雙氰胺混合物進(jìn)行混合，置于氮?dú)鈿夥諣t中，升溫至500～650℃下保溫2-10h，得到氮摻雜碳包覆核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金納米催化劑。

優(yōu)選的，步驟1)中，硝酸鎳和硫酸亞鐵混合水溶液的Ni²⁺的濃度為0.03～0.1mol/L。

優(yōu)選的，步驟1)中，硝酸鎳和硫酸亞鐵混合水溶液的Fe²⁺的濃度為0.01～0.04mol/L。

優(yōu)選的，步驟1)中，NaOH和H₂O₂混合水溶液中NaOH的濃度為0.06～0.23mol/L。

優(yōu)選的，步驟1)中，NaOH和H₂O₂混合水溶液中，H₂O₂的用量為與硫酸亞鐵鹽摩爾濃度之比為1～2.5：1。

優(yōu)選的，步驟2)中，納米催化劑前體與三聚氰胺和雙氰胺混合物的質(zhì)量比為0.5：2～1,三聚氰胺和雙氰胺的摩爾比為0.3：0.7～1。

將上述制備的氮摻雜碳包覆核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金納米催化劑用于催化鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)。該反應(yīng)條件為：氮摻雜碳包覆核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金納米催化劑和鄰氯硝基苯的乙醇溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，通0.5MPa的H₂，溫度升至80℃反應(yīng)。

優(yōu)選的，反應(yīng)3h后，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)鄰氯苯胺選擇性分別為95～100％和98～100％。

對(duì)得到的氮摻雜碳包覆核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金納米催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。由透射電鏡(TEM)圖可以發(fā)現(xiàn)催化劑具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，其核由金屬納米粒子組成，粒徑一致，分布均勻，其殼層由碳材料組成；由XRD譜圖可以看出，出現(xiàn)了典型的鎳鐵合金的衍射峰；由掃描透射電鏡(STEM)圖可以發(fā)現(xiàn)催化劑粒徑一致，分布均勻，Ni和Fe位置重疊，證明Ni和Fe形成了納米金屬合金粒子。

本發(fā)明通過成核晶化隔離法成功制備不同鎳鐵比例的小顆粒的LDH，粒徑均勻，制備方法快捷簡(jiǎn)便；將LDH與含氮的氰胺前體混合均勻，在氣氛爐中自還原成功合成核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金催化劑，通過改變鎳鐵比例可以調(diào)控催化劑粒徑的大??；氮摻雜的碳?xì)又蠳原子的孤對(duì)電子可以供給sp2雜化碳骨架離域π鍵負(fù)電荷，同時(shí)由于鎳鐵合金與殼層之間的強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致鎳鐵合金中的電子向碳骨架轉(zhuǎn)移，這兩者的協(xié)同作用增強(qiáng)了催化劑的電子傳輸特性及化學(xué)反應(yīng)活性；核殼結(jié)構(gòu)催化劑的鎳鐵合金活性組分被碳氮?dú)影⒈Ｗo(hù)，兩者之間的強(qiáng)烈相互作用使其具有較高的穩(wěn)定性；基于鎳鐵合金核與氮摻雜的碳?xì)又g強(qiáng)烈的相互作用，以及小粒徑催化劑的強(qiáng)解離氫的能力，使得催化劑顯示出較高的催化活性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金催化劑的XRD譜圖。

圖2為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金催化劑的TEM和STEM譜圖。

圖3為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵合金催化劑的N₂吸附脫附曲線圖。

圖4為實(shí)施例1中鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)鄰氯苯胺選擇性隨時(shí)間變化的曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將4.04gFe(NO₃)₃·9H₂O、8.724gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去離子水中，超聲5min，充分混合，記為溶液甲。

將2.56g NaOH和125μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的H₂O₂溶于100mL去離子水中，超聲5min，充分混合，記為溶液乙。

將兩種溶液在室溫下緩慢混合并加入到膠體磨中，控制轉(zhuǎn)速為3000rpm,伴隨2min劇烈攪拌后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密閉后室溫靜態(tài)晶化24h，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌至中性，冷凍干燥得到納米催化劑的NiFe-LDH前體。

取0.5gNiFe-LDH與0.19g雙氰胺和1.31g三聚氰胺在研缽中充分研磨至其混合均勻，將其置于瓷舟中，在氮?dú)夥諊?℃·min^-1升溫至500℃并保溫6h，研磨后得到核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，其中鎳鐵合金納米顆粒的平均粒徑為13nm，催化劑中鎳元素的質(zhì)量百分含量為27.5％，F(xiàn)e的質(zhì)量百分含量為9.1％，催化劑的比表面積為142m²/g。

鄰氯硝基苯選擇性加氫反應(yīng)中，首先向反應(yīng)釜中加入0.1g催化劑，50ml乙醇，0.5g鄰氯硝基苯。隨后，擰緊反應(yīng)釜，用氫氣充換氣10次，保證體系內(nèi)充滿氫氣，并憋壓一小時(shí)以保證反應(yīng)釜的密閉性。最后通入氫氣至體系壓力0.5MPa，開啟攪拌并升至80℃開始反應(yīng)。加氫反應(yīng)進(jìn)行到3h時(shí)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100％，鄰氯苯胺的選擇性為99.6％。

對(duì)得到的核殼結(jié)構(gòu)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征測(cè)試。圖1為催化劑X射線衍射(XRD)譜圖。由圖可以明顯看到鎳鐵合金在44.28°51.53°75.87°分別對(duì)應(yīng)的111、200、220晶面。三聚氰胺在500℃煅燒過程中會(huì)釋放出還原性氣體NH₃，該氣體可以將LDH結(jié)構(gòu)中的Ni和Fe還原出來(lái)，同時(shí)Ni和Fe形成了NiFe合金形式。圖2為實(shí)施例1中所述催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖片，可以看出鎳鐵合金顆粒尺寸平均為12.5nm，且成功形成鎳鐵合金納米粒子。圖3為催化劑的N₂吸脫附曲線圖，從圖中可以看出其屬于IV型，且出現(xiàn)H1型滯后環(huán)，說(shuō)明材料屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)。圖4為實(shí)施例1得到的催化劑測(cè)得的鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺的選擇性隨時(shí)間變化的曲線。

實(shí)施例2

將4.04gFe(NO₃)₃·9H₂O、5.816gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去離子水中，超聲5min，充分混合，記為溶液甲。

將2.56g NaOH和125μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的H₂O₂溶于100mL去離子水中，超聲5min，充分混合。記為溶液乙。

將兩種溶液在室溫下緩慢混合并加入到膠體磨中，控制轉(zhuǎn)速為3000rpm，伴隨2min劇烈攪拌后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密閉后室溫靜態(tài)晶化24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌至中性，冷凍干燥得到納米催化劑的-LDH前體。

取0.5gNiFe-LDH與0.19g雙氰胺和1.31g三聚氰胺在研缽中充分研磨至其混合均勻，將其置于瓷舟中，在氮?dú)夥諊?℃·min^-1升溫至500℃并保溫6h,研磨后得到核殼結(jié)構(gòu)催化劑。其中鎳鐵合金納米粒子平均粒徑為8nm,催化劑中鎳元素的質(zhì)量百分含量為22.5％，F(xiàn)e的質(zhì)量百分含量為10.6％，催化劑的比表面積為127m²/g。

鄰氯硝基苯選擇性加氫反應(yīng)中，首先向反應(yīng)釜中加入0.1g催化劑，50ml乙醇，0.5g鄰氯硝基苯。隨后，擰緊反應(yīng)釜，用氫氣充換氣10次，保證體系內(nèi)充滿氫氣，并憋壓一小時(shí)以保證反應(yīng)釜的密閉性。最后通入氫氣至體系壓力0.5MPa，開啟攪拌并升至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)。加氫反應(yīng)進(jìn)行到3h時(shí)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98.5％，鄰氯苯胺的選擇性為99.4％。

實(shí)施例3

將4.04gFe(NO₃)₃·9H₂O、11.632gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去離子水中，超聲5min，充分混合，記為溶液甲。

將2.56g NaOH和125μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的H₂O₂溶于100mL去離子水中，超聲5min，充分混合，記為溶液乙。

將兩種溶液在室溫下緩慢混合并加入到膠體磨中，控制轉(zhuǎn)速為3000rpm,伴隨2min劇烈攪拌后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密閉后室溫靜態(tài)晶化24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌至中性，冷凍干燥得到納米催化劑的LDH前體。

取0.5gNiFe-LDH與0.19g雙氰胺和1.31g三聚氰胺在研缽中充分研磨至其混合均勻，將其置于瓷舟中，在氮?dú)夥諊?℃·min-1升溫至500℃并保溫6h,研磨后核殼結(jié)構(gòu)催化劑。其中鎳鐵合金納米粒子平均粒徑為12nm，催化劑中鎳元素的質(zhì)量百分含量為35.8％，F(xiàn)e的質(zhì)量百分含量為9.8％，催化劑的比表面積為110m²/g。

鄰氯硝基苯選擇性加氫反應(yīng)中，首先向反應(yīng)釜中加入0.1g催化劑，50ml乙醇，0.5g鄰氯硝基苯。隨后，擰緊反應(yīng)釜，用氫氣充換氣10次，保證體系內(nèi)充滿氫氣，并憋壓一小時(shí)以保證反應(yīng)釜的密閉性。最后通入氫氣至體系壓力0.5MPa，開啟攪拌并升至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)。加氫反應(yīng)進(jìn)行到3h時(shí)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97.4％，鄰氯苯胺的選擇性為98.1％。

實(shí)施例4

將4.04gFe(NO₃)₃·9H₂O、8.724gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去離子水中，超聲5min，充分混合，記為溶液甲。

將2.56g NaOH和125μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的H₂O₂溶于100mL去離子水中，超聲5min，充分混合，記為溶液乙。

將兩種溶液在室溫下緩慢混合并加入到膠體磨中，控制轉(zhuǎn)速為3000rpm,伴隨2min劇烈攪拌后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密閉后室溫靜態(tài)晶化24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌至中性，冷凍干燥得到納米催化劑的LDH前體。

取0.5gNiFe-LDH與0.127g雙氰胺和0.873g三聚氰胺，將其置于瓷舟中，在氮?dú)夥諊?℃·min^-1升溫至500℃并保溫6h,研磨后核殼結(jié)構(gòu)催化劑。其中鎳鐵合金納米粒子平均粒徑為17nm,催化劑中鎳元素的質(zhì)量百分含量為30.6％，F(xiàn)e的質(zhì)量百分含量為11.3％，催化劑的比表面積為130m²/g。

鄰氯硝基苯選擇性加氫反應(yīng)中，首先向反應(yīng)釜中加入0.1g催化劑，50ml乙醇，0.5g鄰氯硝基苯。隨后，擰緊反應(yīng)釜，用氫氣充換氣10次，保證體系內(nèi)充滿氫氣，并憋壓一小時(shí)以保證反應(yīng)釜的密閉性。最后通入氫氣至體系壓力0.5MPa，開啟攪拌并升至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)。加氫反應(yīng)進(jìn)行到3h時(shí)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了96.9％，鄰氯苯胺的選擇性為97.5％。

可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說(shuō)明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。