【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于能源材料和碳材料的交叉領(lǐng)域，涉及一種自支撐柔性氮摻雜碳海綿及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著各種可穿戴電子設(shè)備的不斷涌現(xiàn)，對(duì)體積小巧、質(zhì)量輕、且具有力學(xué)柔性的可攜帶儲(chǔ)能電池或電容器的開發(fā)成為一項(xiàng)重要的技術(shù)需求。高性能柔性電極材料的開發(fā)已經(jīng)成為人們研究的重點(diǎn)。

碳材料由于其良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能電極材料。目前報(bào)道的柔性碳電極材料，主要包括碳納米管海綿、石墨烯泡沫、電紡碳纖維布和聚合物材料形成的復(fù)合材料等。然而，采用碳納米管海綿和石墨烯泡沫制備工藝比較苛刻，且價(jià)格昂貴，難以規(guī)?；苽?。如中國發(fā)明專利cn104078248a公開了一種柔性電極的制備方法及其制備的柔性電極。該專利將碳納米管和氧化石墨烯混合均勻后，真空抽濾成膜后，在膜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中原位聚合有機(jī)高分子導(dǎo)電材料，最后還原氧化石墨烯，即獲得柔性電極。該柔性電極雖然具有良好的柔性和電化學(xué)性能，但工藝復(fù)雜、成本昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。電紡碳纖維布的柔性有限，同時(shí)碳纖維間接觸電阻較大。如中國發(fā)明專利cn105185604a公開了一種柔性電極的制備方法及應(yīng)用。該發(fā)明將碳布置于高錳酸鉀溶液中水熱，再將改性的碳布置于含有氯化鐵和硝酸鈉的混合溶液中水熱，即得到所述的柔性電極。碳納米聚合物具有良好的彈性，主要依靠碳納米材料來導(dǎo)電，但是這種碳泡沫材料孔隙率太高和密度太低，電導(dǎo)率相對(duì)較低，導(dǎo)致其作為自支撐電極的能量密度，倍率性能也較低。因此，高電導(dǎo)率、高能量密度的柔性碳納米材料的制備仍具有一定的改進(jìn)空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種自支撐柔性氮摻雜碳海綿及其制備方法和應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種自支撐柔性氮摻雜碳海綿的制備方法，包括以下步驟：

1)將三聚氰胺納米海綿用無水乙醇和蒸餾水清洗干凈，并干燥過夜；

2)將經(jīng)過步驟1)處理過的三聚氰胺納米海綿切成長(zhǎng)條塊狀，并置于管式爐中，在氬氣環(huán)境下熱解；后隨爐冷卻至室溫，得到柔性氮摻雜碳海綿，體積收縮率為30～80％；

3)將塊狀柔性氮摻雜碳海綿切成厚度為1～2mm的薄片，并裁成直徑為18mm的圓片；

4)用蒸餾水清洗圓片，干燥后在5～10mpa的壓力下壓實(shí)，得到自支撐柔性氮摻雜碳海綿。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于：

步驟2)中，長(zhǎng)條塊狀三聚氰胺納米海綿的尺寸為10×5×2cm。

步驟2)中，熱解溫度為500～800℃，保溫時(shí)間為0.5～3h，升溫速率為2～5℃/min。

一種自支撐柔性氮摻雜碳海綿，自支撐柔性氮摻雜碳海綿具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

自支撐柔性氮摻雜碳海綿作為電極材料的應(yīng)用。電極材料的純度為90％以上。電極材料的比表面積為2.0～30m²/g。電極材料的粉體在2g/cm³的壓實(shí)密度下的電導(dǎo)率為10³s/cm數(shù)量級(jí)以上。電極材料的可逆比容量大于等于340mah/g

電極材料的充放電循環(huán)次數(shù)大于等于120次。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明利用商業(yè)化三聚氰胺納米海綿為原料，一步熱解法制備氮摻雜碳海綿電極材料。相對(duì)于現(xiàn)有的柔性碳電極材料，本發(fā)明原料成本價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境無污染。且制備出的柔性電極材料具有穩(wěn)定的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的柔韌性，優(yōu)異的電化學(xué)性能，非常適合制作自支撐柔性鋰離子電池的負(fù)極材料。

【附圖說明】

圖1為商業(yè)化三聚氰胺納米海綿原料的掃描電鏡圖；

圖2為自支撐柔性氮摻雜碳海綿電極材料的掃描電鏡圖；

圖3為自支撐柔性氮摻雜碳海綿電極材料的恒電流充放電圖。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

參見圖1-3，本發(fā)明自支撐柔性氮摻雜碳海綿的制備方法，包括以下步驟：

1)將三聚氰胺納米海綿用無水乙醇和蒸餾水清洗干凈，并干燥過夜；

2)將經(jīng)過步驟1)處理過的三聚氰胺納米海綿切成尺寸為10×5×2cm長(zhǎng)條塊狀，并置于管式爐中，在氬氣環(huán)境下熱解，熱解溫度為500～800℃，保溫時(shí)間為0.5～3h，升溫速率為2～5℃/min；后隨爐冷卻至室溫，得到柔性氮摻雜碳海綿，體積收縮率為30～80％；

3)將塊狀柔性氮摻雜碳海綿切成厚度為1～2mm的薄片，并裁成直徑為18mm的圓片；

4)用蒸餾水清洗圓片，干燥后在5～10mpa的壓力下壓實(shí)，得到自支撐柔性氮摻雜碳海綿。

本發(fā)明制備的自支撐柔性氮摻雜碳海綿具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并能夠用作電極材料，自支撐柔性氮摻雜碳海綿電極材料的純度為90％以上，比表面積為2.0～30m²/g，粉體在2g/cm³的壓實(shí)密度下的電導(dǎo)率為10³s/cm數(shù)量級(jí)以上，可逆比容量大于等于340mah/g，充放電循環(huán)次數(shù)大于等于120次。

實(shí)施例1：

1)將商業(yè)化三聚氰胺納米海綿用無水乙醇和蒸餾水清洗干凈、干燥過夜；切成大小約為10×5×2cm的長(zhǎng)條塊狀。

2)將長(zhǎng)條塊狀材料放在瓷舟里置于管式爐中，在高純氬氣氛下熱解，反應(yīng)溫度為500℃，保溫時(shí)間為0.5h，升溫速率為2℃/min。隨爐冷卻至室溫，得到大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料，體積收縮率約為30～80％；

3)將大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料切成1～2mm厚的薄片，用裁片機(jī)裁成直徑為18cm的小薄片。

4)用蒸餾水洗滌小薄片，干燥后，壓實(shí)，壓力大小為5～10mpa。

實(shí)施例2：

1)將商業(yè)化三聚氰胺納米海綿用無水乙醇和蒸餾水清洗干凈、干燥過夜；切成大小約為10×5×2cm的長(zhǎng)條塊狀。

2)將長(zhǎng)條塊狀材料放在瓷舟里置于管式爐中，在高純氬氣氛下熱解，反應(yīng)溫度為800℃，保溫時(shí)間為1h，升溫速率為5℃/min。隨爐冷卻至室溫，得到大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料，體積收縮率約為30～80％；

3)將大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料切成1～2mm厚的薄片，用裁片機(jī)裁成直徑為18cm的小薄片。

4)用蒸餾水洗滌小薄片，干燥后，壓實(shí)，壓力大小為5～10mpa。

實(shí)施例3：

1)將商業(yè)化三聚氰胺納米海綿用無水乙醇和蒸餾水清洗干凈、干燥過夜；切成大小約為10×5×2cm的長(zhǎng)條塊狀。

2)將長(zhǎng)條塊狀材料放在瓷舟里置于管式爐中，在高純氬氣氛下熱解，反應(yīng)溫度為700℃，保溫時(shí)間為3h，升溫速率為2℃/min。隨爐冷卻至室溫，得到大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料，體積收縮率約為30～80％；

3)將大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料切成1～2mm厚的薄片，用裁片機(jī)裁成直徑為18cm的小薄片。

4)用蒸餾水洗滌小薄片，干燥后，壓實(shí)，壓力大小為5～10mpa。

實(shí)施例4：

1)將商業(yè)化三聚氰胺納米海綿用無水乙醇和蒸餾水清洗干凈、干燥過夜；切成大小約為10×5×2cm的長(zhǎng)條塊狀。

2)將長(zhǎng)條塊狀材料放在瓷舟里置于管式爐中，在高純氬氣氛下熱解，反應(yīng)溫度為800℃，保溫時(shí)間為3h，升溫速率為2℃/min。隨爐冷卻至室溫，得到大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料，體積收縮率約為30～80％；

3)將大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料切成1～2mm厚的薄片，用裁片機(jī)裁成直徑為18cm的小薄片。

4)用蒸餾水洗滌小薄片，干燥后，壓實(shí)，壓力大小為5～10mpa。

實(shí)施例5：

1)將商業(yè)化三聚氰胺納米海綿用無水乙醇和蒸餾水清洗干凈、干燥過夜；切成大小約為10×5×2cm的長(zhǎng)條塊狀。

2)將長(zhǎng)條塊狀材料放在瓷舟里置于管式爐中，在高純氬氣氛下熱解，反應(yīng)溫度為700℃，保溫時(shí)間為2h，升溫速率為2℃/min。隨爐冷卻至室溫，得到大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料，體積收縮率30～80％；

3)將大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料切成1～2mm厚的薄片，用裁片機(jī)裁成直徑為18cm的小薄片。

4)用蒸餾水洗滌小薄片，干燥后，壓實(shí)，壓力大小為5～10mpa。

圖1為本發(fā)明制備的商業(yè)化三聚氰胺納米海綿原料的掃描電鏡圖；圖2是(實(shí)施例5)自支撐柔性氮摻雜碳海綿電極材料的掃描電鏡圖。圖3是將自支撐柔性氮摻雜碳海綿電極材料直接作為鋰離子電池負(fù)極材料的恒電流充放電圖。在0.1a/g的電流密度下經(jīng)過128次循環(huán)，其可逆比容量仍穩(wěn)定在344mah/g左右。

實(shí)施例6：

1)將商業(yè)化三聚氰胺納米海綿用無水乙醇和蒸餾水清洗干凈、干燥過夜；切成大小約為10×5×2cm的長(zhǎng)條塊狀。

2)將長(zhǎng)條塊狀材料放在瓷舟里置于管式爐中，在高純氬氣氛下熱解，反應(yīng)溫度為700℃，保溫時(shí)間為2h，升溫速率為3℃/min。隨爐冷卻至室溫，得到大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料，體積收縮率30～80％；

3)將大快狀柔性氮摻雜碳海綿電極材料切成1～2mm厚的薄片，用裁片機(jī)裁成直徑為18cm的小薄片。

4)用蒸餾水洗滌小薄片，干燥后，壓實(shí)，壓力大小為5～10mpa。

以上內(nèi)容僅為說明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動(dòng)，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi)。