本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物及其制備方法及其光催化的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光催化是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)之一，光催化的催化劑也稱之為光觸媒，通過在光的作用下，光觸媒可以將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，進(jìn)行一些化學(xué)反應(yīng)，將一些有毒有害污染物進(jìn)行分解。目前廣泛使用的光催化劑是TiO₂。當(dāng)前TiO₂作為光催化劑存在兩個(gè)主要的缺點(diǎn)：一是只能吸收380nm以下的紫外光，從而不能夠充分的利用太陽光；二是由于光生電子-空穴對(duì)容易在TiO₂體內(nèi)或表面復(fù)合，因此量子效率較低。對(duì)于其他光催化劑來說，除了量子效率，不少半導(dǎo)體還存在光化學(xué)穩(wěn)定性不佳等問題。因此，如何擴(kuò)展已有光催化劑對(duì)太陽光的吸收范圍、提高光催化量子效率等問題，已經(jīng)成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO₃)作為光催化劑已被廣泛研究，該類材料在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面具有一定的優(yōu)越性，其能帶間隙通常小于3.0eV，在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化活性。但是由于它的量子產(chǎn)率較低(約4％)、難負(fù)載等技術(shù)難題，阻礙了其在工業(yè)上廣泛的應(yīng)用。

燕山大學(xué)在CN201210236098.1中公開了一種納米鈣鈦礦/碳納米管復(fù)合光催化劑，其是粒徑為25～35nm的鈣鈦礦顆粒較均勻的包覆在直徑為60nm左右的商用碳納米管上的復(fù)合材料；其制備方法是將碳納米管加入到無水乙醇中制成碳納米管懸浮液，將烷基酚聚氧乙烯醚、硝酸鹽和檸檬酸加入到碳納米管懸浮液中，在水浴下70℃陳化至水分蒸發(fā)完全，最后經(jīng)干燥、焙燒得到。

隨著石墨烯的發(fā)展，人們也逐漸慢慢注意到石墨烯與光觸媒的復(fù)合，由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，將石墨烯與鈣鈦礦型氧化物復(fù)合后，作為鈣鈦礦型氧化物的支撐材料，石墨烯能夠起到電子傳遞通道的作用，這使其可以成為良好的電子或空穴傳遞的多功能材料，提高了鈣鈦礦型氧化物的電導(dǎo)率，降低了電子-空穴對(duì)的再復(fù)合率；同時(shí)使得鈣鈦礦型氧化物均勻的鋪在石墨烯的表面，增大了催化劑的比表面積，因而提高了其催化活性。燕山大學(xué)繼續(xù)在CN201410623631.9中公開了一種鈣鈦礦納米棒/石墨烯復(fù)合材料及制備方法，，其是在石墨烯膜上均勻分布棒長為140～770nm，直徑為70～90nm的鈣鈦礦納米棒。該復(fù)合材料的制備方法主要是以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸為電解液，進(jìn)行氧化剝離，制備出薄層石墨烯材料；再將其制備成石墨烯懸浮液；將硝酸鹽加入到石墨烯懸浮液中，使金屬硝酸鹽水解，輔助水熱，最后經(jīng)干燥、焙燒得到鈣鈦礦納米棒/石墨烯復(fù)合材料。

在學(xué)術(shù)論文上，也存在一些石墨烯-錳酸鑭的復(fù)合結(jié)構(gòu)，不過其制備工藝一般是采用將錳酸鑭和石墨烯直接進(jìn)行復(fù)合，不能獲得基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問題，研制出一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物及其制備方法及其光催化的應(yīng)用，該方法簡(jiǎn)便，且通過對(duì)于錳酸鑭的金屬離子摻雜，使得該光觸媒具有更好的光催化活性，且具有與石墨烯更好的界面關(guān)系，從而提高光催化效率。

一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備：

石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H2SO4,緩慢添加3.5gKMnO4,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H2O2；攪拌30min后,均量轉(zhuǎn)移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復(fù)清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將金屬前驅(qū)體加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)；

(2)錳酸鑭的制備：

錳酸鑭采用固相法、溶膠凝膠法中的任何一種制備所得；得到錳酸鑭的粉末；

(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物的制備：

將石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)與錳酸鑭粉末濕法球磨，充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，5-10min升溫至1000-1200℃，施壓60-100MPa，保溫5-10min，即可獲得離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物。

作為優(yōu)選，所述金屬納米顆粒是Co、Fe、Ni納米顆粒。

作為優(yōu)選，所述金屬前驅(qū)體為金屬硝酸物，金屬氯化物或金屬硫酸物中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，所述金屬納米顆粒的粒徑為1-80nm。

作為優(yōu)選，在步驟(3)中，5min升溫至1100℃，施壓80MPa，保溫7min。

一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物，采用上述的制備方法制備所得。

一種上述的基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物在光催化上的應(yīng)用。

本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的有益效果：

本發(fā)明開創(chuàng)新的采用一條全新的設(shè)計(jì)思路來制備了基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物，相比于現(xiàn)有技術(shù)，其制備工藝較為簡(jiǎn)單，不需要各種復(fù)雜的設(shè)備和儀器，但是通過巧妙的將其串聯(lián)在一起，可以制備出基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物在光催化上有重要應(yīng)用。所制備的復(fù)合物具有較強(qiáng)的界面性能，且具有離子摻雜效果。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中石墨烯及石墨烯-Co金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM圖；

圖2是實(shí)施例1中基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物的TEM圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

(1)石墨烯-Co金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備：

石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H₂SO₄,緩慢添加3.5gKMnO₄,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H₂O₂；攪拌30min后,均量轉(zhuǎn)移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復(fù)清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將氯化鈷加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-鈷金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)；

(2)錳酸鑭的制備：

錳酸鑭采用常規(guī)的固相法制備所得；得到錳酸鑭的粉末；

(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物的制備：

將石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)與錳酸鑭粉末濕法球磨，以錳酸鑭為基準(zhǔn)，石墨烯-鈷金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)中的鈷離子的摩爾比為0.01；充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，5min升溫至1100℃，施壓80MPa，保溫7min，即可獲得鈷離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物。

從說明書附圖1可以看出，通過化學(xué)還原法，將金屬的鈷納米顆粒復(fù)合至石墨烯上；而在SBS燒結(jié)過后，石墨烯上不存在單一的鈷金屬納米顆粒，電子衍射的圖譜中也看不到單質(zhì)鈷的衍射峰(見附圖2)，由于Co離子極易對(duì)其中的Mn元素進(jìn)行摻雜，故應(yīng)該是形成了鈷離子摻雜錳酸鑭與石墨烯復(fù)合的材料。且從TEM圖中可以看出，石墨烯和錳酸鑭的界面較為均一，復(fù)合也均為均勻，將有利于進(jìn)行光催化。

實(shí)施例2：

一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

(1)石墨烯-Co金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備：

石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H₂SO₄,緩慢添加3.5gKMnO₄,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H₂O₂；攪拌30min后,均量轉(zhuǎn)移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復(fù)清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將氯化鈷加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-鈷金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)；

(2)錳酸鑭的制備：

錳酸鑭采用常規(guī)的固相法制備所得；得到錳酸鑭的粉末；

(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物的制備：

將石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)與錳酸鑭粉末濕法球磨，充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，5min升溫至1000℃，施壓80MPa，保溫7min，即可獲得鈷離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例3：

一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

(1)石墨烯-Fe金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備：

石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H₂SO₄,緩慢添加3.5gKMnO₄,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H₂O₂；攪拌30min后,均量轉(zhuǎn)移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復(fù)清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將氯化鐵加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-鐵金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)；

(2)錳酸鑭的制備：

錳酸鑭采用常規(guī)的固相法制備所得；得到錳酸鑭的粉末；

(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物的制備：

將石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)與錳酸鑭粉末濕法球磨，充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，5min升溫至1200℃，施壓80MPa，保溫8min，即可獲得鐵離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例4：

一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

(1)石墨烯-Ni金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備：

石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H₂SO₄,緩慢添加3.5gKMnO₄,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H₂O₂；攪拌30min后,均量轉(zhuǎn)移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復(fù)清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將硝酸鎳加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-鎳金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)；

(2)錳酸鑭的制備：

錳酸鑭采用常規(guī)的固相法制備所得；得到錳酸鑭的粉末；

(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物的制備：

將石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)與錳酸鑭粉末濕法球磨，充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，5min升溫至1100℃，施壓80MPa，保溫7min，即可獲得鎳離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復(fù)合物。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。