本發(fā)明涉及加氫催化劑及載體的制備領(lǐng)域，涉及到一種加氫裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：加氫裂化是在有氫氣和催化劑的存在下，在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力條件下，將油料分子中的碳-碳鍵斷裂，生成較小分子的過(guò)程。采用加氫裂化技術(shù)可將各種油料，特別是劣質(zhì)的油料轉(zhuǎn)化為多種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。因此在現(xiàn)代煉油/石化工業(yè)中，加氫裂化不僅是煉油廠生產(chǎn)清潔運(yùn)輸燃料的重要工藝，也是煉油工業(yè)為石化工業(yè)提供優(yōu)質(zhì)原料的重要環(huán)節(jié)。加氫裂化催化劑已經(jīng)工業(yè)化了4～5代，在國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上也已具有較多比較成熟、用量較大的產(chǎn)品。常見(jiàn)的加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有酸性功能和加-脫氫功能。其中，催化劑的加-脫氫功能一般由過(guò)渡金屬元素活性中心提供；而酸性功能則主要由載體的酸中心提供。兩功能之間的關(guān)系為：在金屬活性中心相同時(shí)，隨載體酸性的增加，活性增加，選擇性下降。因此，一個(gè)好的加氫裂化催化劑應(yīng)當(dāng)是加氫活性和裂解活性有適當(dāng)?shù)拇钆洹Ｍ瑫r(shí)，在加氫裂化催化劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)非常激烈的形勢(shì)下，降低催化劑的生產(chǎn)成本尤為重要，是提升催化劑競(jìng)爭(zhēng)力關(guān)鍵。加氫裂化催化劑的加-脫氫活性一般來(lái)源是金屬組分，能夠迅速將結(jié)焦前驅(qū)體加氫，避免酸中心被覆蓋，從而起到保護(hù)酸中心作用。絕大部分的工業(yè)加氫裂化采用過(guò)渡金屬硫化物作為加氫組分，近幾十年來(lái)加氫組分無(wú)太大變化，基本上采用相近的組分及組成。加氫裂化催化劑的酸性組分是加氫裂化催化劑裂化和異構(gòu)化活性的來(lái)源，最常用的酸性組分是分子篩和無(wú)定形硅鋁，為了能夠在更寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)載體的酸性，經(jīng)常同時(shí)采用兩種組分以及復(fù)配大孔擬薄水鋁石材料。常見(jiàn)的加氫裂化催化劑的制備方法有：浸漬法、混捏法、共沉淀法。其中，浸漬法和混捏法為工業(yè)上最常用的加氫裂化催化劑的生產(chǎn)方法，都是先將載體及酸性組分制成后再加金屬；而共沉淀法則是酸性組分和金屬一起沉淀下來(lái)，金屬擔(dān)載量不受限制，受生產(chǎn)成本和制備技術(shù)的制約而很少見(jiàn)到工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用報(bào)道。專利[CN201010197869.1]、[CN200810117102.6]、[CN200710012770.8]、[CN00109747.4]等專利中公開(kāi)的加氫裂化催化劑都是將分子篩、無(wú)定形硅鋁、氧化鋁等載體經(jīng)過(guò)機(jī)械混合后制備催化劑載體，然后通過(guò)浸漬法負(fù)載活性金屬組分。該方法為當(dāng)前工業(yè)常用的制備方法，也具有較好的裂化和加氫性能。專利[CN1253988A]、[CN1253989A]、[CN201210450504.4]、[CN201310532053]等專利中公開(kāi)了采用共沉淀法制備加氫裂化劑的制備方法，將金屬鹽溶液混入硅鋁前驅(qū)體鹽溶液中，在合成過(guò)程中加入分子篩，一步合成出基于分子篩和無(wú)定型硅鋁復(fù)合載體的加氫裂化催化劑。這種共沉淀法合成加氫裂化催化劑存在共同的問(wèn)題：在相同的金屬加入量的條件下，催化劑的孔容和比表面相對(duì)較小，金屬利用率低，只能通過(guò)提高金屬加入量來(lái)提高加氫性能。這主要是因?yàn)樵诠桎X膠形成之前引入金屬鹽前驅(qū)體，大部分金屬在合成過(guò)程中被硅鋁膠包覆，很大程度地降低了金屬利用率。因此，盡管該方法能合成出金屬量高的加氫裂化催化劑，但是同時(shí)也大幅度提高了催化劑成本而不被生產(chǎn)廠家采用。另一方面，該方法合成出的催化劑僅僅基于分子篩和無(wú)定形硅鋁復(fù)合材料，酸量較高、可調(diào)變范圍較窄，容易產(chǎn)生二次裂化。專利[CN200610134152.6]中公開(kāi)了一種加氫催化劑的制備方法，該方法首先制備出了分子篩和無(wú)定形硅鋁復(fù)合載體材料，然后通過(guò)浸漬法負(fù)載活性金屬組分。該制備方法是在常規(guī)加氫裂化劑的制備路線上做出的改進(jìn)，將分子篩和無(wú)定形硅鋁高效復(fù)合。然而，該方法在負(fù)載金屬的步驟中依然采用常規(guī)方法，分別制備催化劑載體和催化劑，在生產(chǎn)工藝和成本上沒(méi)有明顯的優(yōu)化和改善。另一方面，該方法合成出的加氫催化劑也是基于分子篩和無(wú)定形硅鋁復(fù)合材料，也沒(méi)有解決酸量可調(diào)變范圍窄的問(wèn)題。專利[CN201210450425]中公開(kāi)了一種加氫催化劑的制備方法，該方法制備出的催化劑是基于分子篩和擬薄水鋁石復(fù)合載體材料，首先將活性金屬負(fù)載在分子篩上，然后通過(guò)共沉淀法包覆擬薄水鋁石，成型后一步合成出加氫催化劑。該方法有效地避開(kāi)了硅鋁膠在成膠過(guò)程中對(duì)活性金屬的包覆問(wèn)題，表面上有效地提高了金屬利用率，實(shí)際上，由于缺少了無(wú)定形硅鋁組分，催化劑的穩(wěn)定性下降非?？?。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑的一步合成制備方法，該方法金屬利用率高、酸量可調(diào)變范圍大、催化劑穩(wěn)定性好，同時(shí)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適宜工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明合成出的加氫裂化劑是一種基于分子篩、無(wú)定形硅鋁和擬薄水鋁石三種材料高效復(fù)合的復(fù)合載體的催化劑，酸量可調(diào)變范圍大。本發(fā)明中合成出的復(fù)合載體是一種無(wú)定形硅鋁包覆分子篩、擬薄水鋁石包覆無(wú)定形硅鋁的新型復(fù)合載體材料，無(wú)定形硅鋁生長(zhǎng)在分子篩外，為反應(yīng)物提供了暢通的擴(kuò)散通道，同時(shí)由于無(wú)定形硅鋁的抗堿性氮性能優(yōu)于分子篩，這種結(jié)構(gòu)有效地保護(hù)了分子篩的酸性活性位，減少了催化劑的中毒，提升了催化劑的穩(wěn)定性；擬薄水鋁石包覆在在無(wú)定形硅鋁外可以有效地調(diào)節(jié)催化劑的酸量，適宜不同品質(zhì)油品的加氫裂化，可根據(jù)油品情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明合成出的加氫裂化劑是在復(fù)合載體孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成并且穩(wěn)定后再進(jìn)行金屬活性組分的負(fù)載，有效地避開(kāi)了硅鋁膠形成過(guò)程中對(duì)金屬的包覆問(wèn)題，提升了金屬利用率，解決了共沉淀法現(xiàn)存的共性難題。本發(fā)明具體通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種加氫裂化催化劑的一步合成制備方法，首先合成出分子篩、無(wú)定形硅鋁和擬薄水鋁石三組分高效復(fù)合的載體前驅(qū)體水合物，再負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥、成型、焙燒后得到高效、低廉的加氫裂化催化劑，具體包括以下幾個(gè)步驟：a)將Y分子篩、水玻璃、助劑與去離子水進(jìn)行混合后作為底液加入成膠罐中，記為溶液Ⅰ；將酸性鋁鹽溶解和稀釋，記為溶液Ⅱ；將配制好的濃偏鋁酸鈉溶液稀釋，記為溶液Ⅲ；將無(wú)機(jī)堿源稀釋或溶解至一定濃度，記為溶液Ⅳ；分別將鎳鹽和鎢鹽溶解和稀釋并進(jìn)行混合，記為溶液Ⅴ；b)在20～50℃攪拌的條件下，將一定量的溶液Ⅱ加至溶液Ⅰ中，控制中和反應(yīng)終點(diǎn)pH值為6～8，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間；c)在60～80℃攪拌條件下，同時(shí)加入溶液Ⅱ和溶液Ⅲ，控制反應(yīng)體系pH值為6～8；d)在80～90℃攪拌條件下，加入溶液Ⅳ調(diào)節(jié)pH值為8～9，老化1～4hr；e)將步驟d)得到的漿液冷卻至30～60℃后，在攪拌條件下后加入溶液Ⅴ，并用溶液Ⅳ將漿液pH調(diào)回8～9，攪拌均勻；f)將步驟e)得到的漿液進(jìn)行固液分離和離子交換進(jìn)行洗滌除雜；g)將步驟f)得到的濾餅干膠進(jìn)行干燥、擠條成型和焙燒，得到加氫裂化催化劑。其中，步驟a)所述的Y分子篩為SiO2/Al2O3比為8～15的Y型分子篩，催化劑中分子篩比例為20wt％～60wt％；稀釋后的水玻璃溶液中SiO2含量為8wt％～20wt％；助劑為六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉中的一種，含量為0.1wt～1wt％；酸性鋁源為硫酸鋁或硝酸鋁中的一種，Al2O3的含量為3wt％～10wt％；稀釋后的偏鋁酸鈉中Al2O3的含量為10wt％～30wt％；稀釋后的無(wú)機(jī)堿源為堿源為濃度為5wt％～50wt％的氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨和氨水中的一種；鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或堿式碳酸鎳中的一種，稀釋后NiO含量為2wt％～6wt％；鎢鹽為偏鎢酸銨，稀釋后WO3含量為5wt％～15wt％。本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于，在溶液Ⅱ加至溶液Ⅰ的過(guò)程中要控制加料速度，在5～20min內(nèi)調(diào)節(jié)pH至6-8，隨后攪拌反應(yīng)15～45min。本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于，在并流加入溶液Ⅱ和溶液Ⅲ的過(guò)程中要控制加料速度，在30～90min內(nèi)完成進(jìn)料。本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于，固液分離、離子交換洗滌除雜、濾餅干膠的干燥、擠條成型和焙燒均可以采用本領(lǐng)域常規(guī)條件：在離子交換過(guò)程中加入常規(guī)的離子交換劑，如碳酸氫銨和硫酸；干燥過(guò)程采用噴霧干燥或閃蒸干燥的方式，控制出口溫度在90～100℃；在成型過(guò)程中加入常規(guī)助劑和粘結(jié)劑，如羥甲基纖維素、田菁粉、稀硝酸，焙燒條件如在400～600℃焙燒2～4小時(shí)。本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述制備方法制備得到的加氫裂化催化劑，該加氫裂化催化劑的金屬Ni-W比例為20wt～40wt％，堆積密度為0.75～0.85g/ml，BET比表面積為300～400m2/g，微孔比表面為150～200m2/g，孔容0.4～0.45cm3/g。本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法制備得到的加氫裂化劑金屬活性組分利用率高、催化劑活性高、壽命長(zhǎng)、酸量可調(diào)變范圍寬，該制備方法省去了3～4步常規(guī)合成步驟，一步合成出高效的催化劑、成本低廉、適宜工業(yè)生產(chǎn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-3的表征結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例1在成膠罐中配制SiO2濃度為9％的水玻璃溶液13.2kg，在攪拌條件下加入助劑焦磷酸鈉31.3g，接著加入Y分子篩2.5kg(編號(hào)為L(zhǎng)Y，硅鋁比為9/1，Y分子篩的加入比例為復(fù)合載體材料的40％)，攪拌均勻，記為溶液Ⅰ；溶解配制硫酸鋁溶液(Al2O3含量為5％)18kg，記為溶液Ⅱ；配制12.2kg偏鋁酸鈉溶液(Al2O3含量為15％)，攪拌均勻，記為溶液Ⅲ；配制濃度為20％的氨水10L，攪拌均勻，記為溶液Ⅳ；溶解配制硝酸鎳和偏鎢酸銨混合溶液25kg(NiO含量為5％，WO3含量為7％)，攪拌均勻，記為溶液Ⅴ。在30℃，攪拌條件下，緩慢將溶液Ⅱ加至溶液Ⅰ中，控制加料速度，10min將底液pH調(diào)至6～8后停止加料，攪拌反應(yīng)15min。升溫至70℃，同時(shí)添加溶液Ⅱ和溶液Ⅲ，控制反應(yīng)體系的pH值為6～8，90min同時(shí)加完溶液Ⅱ和溶液Ⅲ。添加溶液Ⅳ調(diào)節(jié)漿液pH至8～9，升溫至90℃，老化2hr。老化結(jié)束后自然降溫至40℃，在攪拌條件下加入溶液Ⅴ，并用溶液Ⅳ將漿液pH調(diào)回8～9，混合均勻。將漿液進(jìn)行固液分離，加水洗滌至中性，并經(jīng)過(guò)離子交換打漿洗滌后經(jīng)噴霧干燥得到粉體催化劑。將得到的粉體催化劑進(jìn)行擠條成型，采用濃度為5％的硝酸溶液為粘結(jié)劑，添加1％的羧甲基纖維素和2％的田菁粉進(jìn)行捏合，擠出直徑為2mm的條形催化劑，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)得到加氫裂化催化劑JL-1，其物性和組成見(jiàn)表2。實(shí)施例2增加Y分子篩的加入量為5.6kg，其余步驟同實(shí)施例1，制備出加氫裂化催化劑JL-2，催化劑的物性和組成見(jiàn)表2。實(shí)施例3降低Y分子篩的加入量為0.94kg，其余步驟同實(shí)施例1，制備出加氫裂化催化劑JL-3，催化劑的物性和組成見(jiàn)表2。實(shí)施例4分別降低硫酸鋁溶液至12kg、降低偏鋁酸鈉溶液至8kg，其余步驟同實(shí)施例1，制備出加氫裂化劑JL-4，催化劑的物性和組成見(jiàn)表2。實(shí)施例5增加硝酸鎳和偏鎢酸銨溶液的質(zhì)量至30kg，濃度不發(fā)生變化，其余步驟同實(shí)施例1，制備出加氫裂化劑JL-5，催化劑的物性和組分見(jiàn)表2。實(shí)施例6降低硝酸鎳和偏鎢酸銨溶液的質(zhì)量至20kg，濃度不發(fā)生變化，其余步驟同實(shí)施例1，制備出加氫裂化劑JL-6，催化劑的物性和組分見(jiàn)表2。比較例1：按照實(shí)施例1中的濃度和條件，分別制備無(wú)定形硅鋁(硅含量為35％)和擬薄水鋁石，按照Y分子篩：無(wú)定形硅鋁：擬薄水鋁石＝2：2：1的比例進(jìn)行機(jī)械復(fù)合和擠條成型，通過(guò)浸漬法制備N(xiāo)i-W型加氫裂化劑JL-7，催化劑的物性和組分見(jiàn)表2。比較例2：在實(shí)施例1中的步驟a)的原料配制過(guò)程，將硝酸鎳和偏鎢酸的混合溶液混入硫酸鋁溶液中，攪拌均勻后記為溶液Ⅱ，同時(shí)去掉步驟e，其余步驟同實(shí)施例1，制備出加氫裂化劑JL-8，催化劑的物性和組分見(jiàn)表2。比較例3：按照實(shí)施例1中的制備方法，原料Ⅰ中不引入Y分子篩，在老化步驟d)后引入Y分子篩，其余步驟同實(shí)施例1，制備出加氫裂化劑JL-9，催化劑的物性和組分見(jiàn)表2。表1原料分子篩的主要物化性質(zhì)表2加氫裂化劑的物化性質(zhì)對(duì)比將本發(fā)明中的加氫裂化劑及其對(duì)比催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，由于加氫裂化催化劑對(duì)原料中的氮含量敏感性強(qiáng)，需要對(duì)原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，所選用的加氫預(yù)處理催化劑為FF-46(撫研院)。評(píng)價(jià)用原料油來(lái)源于為中海油某煉廠的重餾分油，性質(zhì)如表3所示，評(píng)價(jià)在200ml固定床加氫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，條件如下：反應(yīng)壓力8MPa，氫油體積比為1500：1，反應(yīng)溫度380℃，裂化劑空速0.8h-1，幾種催化劑的評(píng)價(jià)對(duì)比如表4所示。表3原料油性質(zhì)名稱焦化重餾分油密度(20℃)，kg/m3900S,μg/g4250N,μg/g2855殘?zhí)?，wt％1.0餾程，V％℃10286503589042495446表4催化劑評(píng)價(jià)效果從評(píng)價(jià)結(jié)果上看，本發(fā)明的制備方法制備得到的加氫裂化劑金屬活性組分利用率高、催化劑活性高、壽命長(zhǎng)、酸量可調(diào)變范圍寬。比較例1雖然也有較好的活性，但是，和本制備方法相比多出了3步，生產(chǎn)成本高。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3