本發(fā)明涉及煉油催化劑制備技術領域，尤其涉及一種制備催化裂化催化劑的方法，更具體的說是關于一種利用氣相離子交換達到無氨法、短流程制備高硅低鈉催化裂化催化劑目的的方法。
技術背景
眾所周知，石油煉制工業(yè)是國民經(jīng)濟的重要支柱，其產(chǎn)業(yè)鏈條長、產(chǎn)品覆蓋面廣、與人民生活息息相關。而石油煉制過程中最重要的一個煉制手段就是催化裂化技術，我國日常所需70％的汽油、40%的柴油、40%的丙烯都來源于催化裂化，而催化裂化催化劑又是催化裂化的核心內(nèi)容。
另一方面，隨著世界原油品質(zhì)的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及對清潔油品需求量不斷增大和環(huán)保要求日趨嚴格的情況下，人們要求催化裂化催化劑要有更高的活性、更豐富的二次孔結(jié)構、更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、更低的焦炭產(chǎn)率和鈉含量，以獲得更高的重油轉(zhuǎn)化率、更高的輕質(zhì)油收率和總液收率、較好的焦炭選擇性和較長的催化劑使用壽命，并且對催化劑制備過程中產(chǎn)生的氨氮廢水、廢氣也嚴加控制。
同時在全球原油價格持續(xù)低迷的大環(huán)境下，因原油價格的劇烈波動給煉廠帶來了巨大沖擊，國內(nèi)成品油價格曾一路下滑創(chuàng)罕見“八連跌”。所以在滿足市場需求的同時如何使煉油廠獲得最大的經(jīng)濟效益，成為一個迫切需要解決的問題，而降低裂化催化劑的生產(chǎn)成本也可以起到降低煉油成本的目的。
而縱觀催化裂化技術自法國科學家E.J.胡德利研究成功以來，催化裂化催化劑在發(fā)展中形成了早期的無定性硅酸鋁催化劑和二十世紀六十年代出現(xiàn)的分子篩催化劑兩大類。其中分子篩催化劑按原料和制造過程可分天然高嶺土基質(zhì)部分結(jié)晶成Y型分子篩的原位晶化型催化劑、分子篩和基質(zhì)分別制備的半合成分子篩催化劑。
以天然高嶺土為原料制備NaY型分子篩的原位晶化技術最初是Heden等1968年由USP3391994公開的。美國Engelhard公司進一步研究了以高嶺土微球為原料通過原位晶化的方法制備催化裂化催化劑的工藝，由USP4493902做了主要公開，其特征是先噴霧制備高嶺土微球，然后一次性制備出活性組分(Y型分子篩)和載體(高嶺土)。我國的中國石油蘭州石化公司通過自主研發(fā)，于二十世紀八十年代也成功地工業(yè)化了具有自主知識產(chǎn)權的原位晶化型催化裂化催化劑(也稱全白土催化劑)，成為國內(nèi)僅有的掌握此項核心技術、實現(xiàn)工業(yè)化的公司。
CN1232862A公開了一種全白土型流化催化裂化催化劑及其制備方法，其特點是以高嶺土為原料，經(jīng)漿化噴霧成型后的噴霧微粒一部分高溫焙燒，另一部分在較低溫度下焙燒，兩種焙燒微球按一定比例混合，在硅酸鈉、導向劑等存在下進行晶化反應，得到的晶化微球再經(jīng)過銨交換-稀土交換-焙燒-稀土交換-焙燒-銨交換的“四交兩焙”工藝得到催化劑成品。
CN1334318A公開了一種全白土型高辛烷值催化裂化催化劑的制備方法，其特點是將晶化產(chǎn)物經(jīng)“四交兩焙”和水熱超穩(wěn)改性處理,得到催化劑產(chǎn)品。
CN1429882A披露的方法是將高嶺土、固體晶種、助劑、有機分散劑或/和粘結(jié)劑等經(jīng)噴霧造粒，且原位晶化產(chǎn)物經(jīng)“三交一焙”工藝得到催化劑產(chǎn)品。
CN102247880A公開了一種采用催化裂化廢催化劑細粉為原料原位合成催化裂化催化劑的方法。
CN102764670A公開了一種多晶相高嶺土微球制備原位晶化型裂化催化劑的方法，其將生高嶺土和尖晶石高嶺土與少量水玻璃打漿后再噴霧造粒，噴霧微球經(jīng)高溫焙燒后同時含有尖晶石高嶺土、偏高嶺土及其極少量的莫來石，焙燒微球晶化后經(jīng)離子交換、水熱焙燒得到含Y型分子篩的催化裂化催化劑。
CN105032472A公開的方法是將晶化反應控制在不同的溫度梯度下進行，可顯著減少原位晶化反應中非原位晶化產(chǎn)物的生成。
CN103055917A將催化劑濾渣、NaY分子篩凝膠、高嶺土和粘結(jié)劑混合制漿后噴霧造粒，所得噴霧微球經(jīng)氣相晶化、焙燒后，與導向劑、硅酸鈉和氫氧化鈉混合進行水熱晶化，晶化產(chǎn)物至少一次銨交換和至少一次稀土交換后焙燒，制得催化劑成品。
CN1549746A、CN101537368B、CN101619228B、CN103447069A、CN104209137A也都披露了用焙燒高嶺土噴霧微球進行原位晶化法制備含Y型分子篩的催化裂化催化劑。
目前，國內(nèi)外已成功實現(xiàn)工業(yè)化的全白土催化劑的的活性組分僅有Y型分子篩，對于當前及今后催化裂化催化劑所需要的增加擇形催化功能、生產(chǎn)高辛烷值活性組分、多產(chǎn)低碳烯烴功能有一定局限性；再加上原位晶化技術難度大、生產(chǎn)成本高、制備流程長、分子篩的結(jié)晶度和硅鋁比普遍較低、活性組分和基質(zhì)的可調(diào)變性不如半合成法靈活，因而其應用效果和范圍有很大局限性。半合成分子篩催化劑是采用粘結(jié)劑把粘土(二者合成為基質(zhì))和各類型分子篩粘合在一起制成的。
CN1083512A公開了一種包含分子篩的催化裂化催化劑的制備方法，其方法是以鋁溶膠為粘結(jié)劑，高嶺土為填充劑，ZSM-5分子篩或經(jīng)物理、化學處理的Y型分子篩為活性組分經(jīng)混合均勻后成型，洗滌、干燥制得。
CN1340596A公開了一種含超穩(wěn)Y型分子篩的催化裂化催化劑，該方法將氧化鈉含量為3-5重%的超穩(wěn)Y型分子篩進行稀土交換后，以鋁溶膠和/或擬薄水鋁石為復合粘結(jié)劑，與高嶺土混合打漿，制得含稀土超穩(wěn)Y分子篩5-60重%的催化裂化催化劑。
CN103055916A以NaY分子篩為原料，進行銨交換、水熱處理后，經(jīng)含H+、NH4+、RE3+、有機溶劑的混合溶液處理后，與粘結(jié)劑、粘土打漿后噴霧制得催化劑。
CN103447071A以硅溶膠和鋁溶膠為復合粘結(jié)劑，分子篩選自稀土Y型、稀土氫Y型、超穩(wěn)Y型分子篩中的一種或幾種或它們與MFI結(jié)構擇型分子篩、β分子篩的混合物，與粘土混合打漿后噴霧干燥，制得催化劑成品。
CN105688977A以擬薄水鋁石B和被含硅溶液改性后的改性擬薄水鋁石A為復合粘結(jié)劑，與粘土、分子篩混合打漿后成型干燥，再經(jīng)酸交換或銨交換后得到催化裂化催化劑。
CN1436835A、CN1485407A、CN1676577A、CN101451074B、CN101745416A、CN101829592A 、CN101829592A也都涉及了用粘土、粘結(jié)劑、改性分子篩為原料，采用半合成法制備催化裂化催化劑。
通過對上述專利的分析可知，現(xiàn)有技術制備催化裂化催化劑的過程中，為了降低催化劑中對催化活性、選擇性和穩(wěn)定性有嚴重影響的氧化鈉的含量，原位晶化型催化劑和半合成分子篩催化劑均采用銨離子交換的方式來降低催化劑中的氧化鈉含量，而原位晶化型催化劑中氧化鈉同時分布在基質(zhì)和分子篩上，又為催化劑的降鈉增加了難度。為了提高鈉離子的交換度，往往采用多次銨交換、多次洗滌和多次中間焙燒的方法，而銨鹽的大量使用造成氨氮廢水、廢氣的大量產(chǎn)生，增加了生產(chǎn)成本和污水處理負擔，增加了企業(yè)除氨氮設備投入和維護運行成本，另外在分子篩或催化劑上變換或吸附的氨氮在中間焙燒過程中會進入大氣，還會造成大氣污染。因此人們要求催化裂化催化劑具有更加優(yōu)異的催化性能外，降低生產(chǎn)成本、解決催化劑制備過程中的氨氮污染也是催化裂化催化劑開發(fā)的重點和難點。
CN103240113A公開了一種降低氨氮污染的原位晶化催化劑的制備方法，包括在噴霧時加入了可以調(diào)變高嶺土間堆積方式的聚二甲基二烯丙基氯化銨，得到原位晶化產(chǎn)物之后，首先采用酸性溶液清理交換離子的交換環(huán)境，再通過其它步驟的交換和焙燒，制得催化裂化催化劑。該方法可以降低銨鹽使用量15 %以上，有效緩解了原位晶化催化劑制備過程的氨氮污染問題，而且降低了生產(chǎn)成本，提高了催化劑的反應性能。
CN100404432C公開了一種降低沸石改性過程中氨氮污染的方法，包括在沸石改性過程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進一步進行沸石交換改性處理。該方法不增加沸石改性成本，銨鹽使用量降低50％左右，從而降低氨氮污染以及氨氮廢水處理過程中的負擔和投資，是一種改性沸石的環(huán)境保護技術；所制備的沸石及催化劑，具有更低的氧化鈉含量，催化劑性能基本不變或有所提高。
CN103028431A公開了一種分子篩催化裂化催化劑的清潔生產(chǎn)工藝，該方法采用常規(guī)原位晶化法制備改性分子篩或分子篩催化裂化催化劑，并將分子篩晶化過濾母液和/或晶化料水洗水與分子篩交換過程產(chǎn)生的氨氮廢水混合作為催化劑噴霧造粒尾氣的噴淋洗滌塔的噴淋洗滌液，且將酸化鋁鹽或酸液加入上述噴淋回收液，成膠、過濾，濾液排放，濾渣作為合成分子篩原料。改方法在制備合格催化裂化催化劑產(chǎn)品的同時，以很低的運行成本使過程產(chǎn)生的高氨氮含量的廢水可直接達標排放，廢水中硅化合物可全回收循環(huán)使用。
上述各方法雖然大大降低了催化裂化催化劑制備過程中的氨氮工藝廢水，但仍或多或少引入了銨離子，無法達到徹底的無氨化生產(chǎn)。事實上，銨交換步驟中濾液氨氮含量高達4000-10000mg/kg，甚至洗滌水中氨氮含量也達150-1500 mg/kg。而國家標準GB8978-1996《污水綜合排放標準》中要求的氨氮一級排放標準為15mg/kg，二級排放標準為50mg/kg，要達到此排放標準，勢必要增加污水處理負擔。因此隨著新《環(huán)境保護法》的實施和公民環(huán)保意識的提高，人們迫切需要開發(fā)流程簡單、成本低、生產(chǎn)過程無氨化的催化裂化催化劑制備新技術。
CN102794191A、CN102078820A披露了一種無氨法制備催化裂化催化劑的新方法，方法中分子篩和催化劑交換洗滌過程是在低溫、低酸濃度的無機酸和有機酸的混合酸溶液中進行的，該方法降低了催化劑中的氧化鈉含量，避免了分子篩交換及催化劑洗滌工序中的氨氮污染，大大降低水耗和廢水處理費用。缺點是用無機酸和有機酸對分子篩和催化劑交換洗滌降鈉的同時，對分子篩晶體結(jié)構破壞較大，導致催化劑中分子篩結(jié)晶度較差，降低了催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
另外自Beyer等人(Beyer, Belenykaja. Studies in Surface Science and Catalysis, 1980, 5:203-210)于1980年提出分子篩的氣相離子交換法以來，采用此無氨法制備低鈉超穩(wěn)分子篩及催化裂化催化劑也受到人們廣泛關注，其化學反應機理為：
M1/n[AlO2·(SiO2)x]+SiCl4→1/nMCln+AlCl3+[(SiO2)x+1] ，其中M為金屬離子。
不難看出分子篩氣相離子交換法的實質(zhì)是將含鹵素氣體(如一氯化硅、二氯化硅、三氯化硅、四氯化硅等)與Y型分子篩分子篩在高溫下接觸，脫出鋁的同時，硅填充到鋁空位上，脫下的鋁以氯化鋁氣體的形式逸出，同時氯化鋁還與分子篩中的鈉作用生成NaAlCl4復鹽，再通過水洗或酸抽提的方式，可得到鈉含量低、結(jié)晶保留度高、孔道暢通、硅鋁比高達550的Y型分子篩，此工藝徹底杜絕了氨氮污染。
CN1840614A中將干燥的NaY、RENaY、REHY或REY分子篩中的一種或多種與四氯化硅按照四氯化硅：Y型分子篩＝0.1-0.9∶1的重量比接觸，在100-600℃下，反應10分鐘至6小時，氣相離子交換反應后的Y型分子篩氧化鈉脫除90重％以上，再將反應后的Y型分子篩直接與粘結(jié)劑、粘土混合打漿，噴霧成型后經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到催化裂化催化劑成品。此法的缺點是，含稀土Y型分子篩在氣相離子交換時，稀土離子會被四氯化硅大幅度交換下來，降低了稀土利用率；同時分子篩降鈉超穩(wěn)化后不經(jīng)過洗滌交換步驟，直接與其他原料打漿噴霧，這會導致氣相離子交換過程中脫出的有害離子，如Na+、NH4+、SO42-離子等重新進入分子篩和催化劑中。
CN104556132A公開了一種高硅鋁比ZSM-5分子篩的制備方法，包括將ZSM-5分子篩原粉引入到氣相超穩(wěn)反應器中，在不用載氣輸送的情況下，使ZSM-5分子篩原粉從氣相超穩(wěn)反應器的分子篩入口移動到出口的過程中與四氯化硅氣體接觸反應。
CN102553630A中采用傳統(tǒng)原位晶化法制得NaY分子篩微球后，再與四氯化硅氣體按照0.1-0.9:1的重量比接觸，在150-500℃下，反應10分鐘至6小時，反應后的原位晶化NaY沸石微球用20-100°C的去離子水洗滌除去微球中殘存的Na+、Cl-、Al3+可溶性副產(chǎn)物，再制得含高硅鋁比小晶粒Y型分子篩的催化裂化催化劑，但該法仍避免不了原位晶化技術難度大、生產(chǎn)成本高、分子篩或催化劑降鈉困難等弊端。
CN102049315A、CN102049316A、CN102050459A、CN102050460A、CN102451655A、CN102451656A、CN102451657A、CN102451658A、CN102451729A中，分子篩的氣相離子交換反應是在水平直管狀反應器中進行的，分子篩和氣相四氯化硅在管狀反應器中隨惰性載氣流動并接觸反應，反應后的分子篩經(jīng)去離子水洗滌后與粘結(jié)劑、粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。然而該方法為了達到氣體攜帶分子篩顆粒流動、避免分子篩顆粒堵塞管路的的目的，勢必要增大載氣流速，從而造成反應深度難以提高；另外為了提高反應深度，需增大四氯化硅的通入量，必然增大尾氣處理系統(tǒng)的負荷；而通過控制管狀反應器的長度來控制接觸時間，在實際生產(chǎn)中存在操作上的不便。
CN103769193A、CN103785436A中，對上述水平直管狀反應器進行了優(yōu)化，分子篩的氣相離子交換反應是在一根傾斜的直管狀反應器中進行的，所述管狀反應器可圍繞管體軸線轉(zhuǎn)動且?guī)в醒甙搴统?，分子篩和氣相四氯化硅在不用載氣輸送的情況下在斜管中依靠機械輸送裝置或重力移動，反應后分子篩不經(jīng)過洗滌，直接與基質(zhì)、水混合進行打漿?？梢娫摲椒ㄖ校磻髦械姆肿雍Y濃度高，床層密度較高，分子篩在管道內(nèi)和四氯化硅處于密相狀態(tài)，傳質(zhì)傳熱效果差，會導致產(chǎn)品的性質(zhì)不一；另外，四氯化硅氣體沒有被載氣稀釋，高濃度的四氯化硅氣體與分子篩顆粒接觸，反應較強烈對晶型破壞較大，導致分子篩結(jié)構坍塌嚴重、產(chǎn)品結(jié)晶度大幅下降，并且放出的大量熱量無法被載氣帶走容易產(chǎn)生分子篩床層局部過熱；同時反應后分子篩后不經(jīng)過洗滌，直接與直接與基質(zhì)、水混合打漿，使得Na+、NH4+、SO42-等有害離子離子重新進入分子篩和催化劑中；并且四氯化硅尾氣在吸收塔中與堿液反應后，直接作為廢水排出，會對環(huán)境造成極大破壞。
CN103785437A、CN103785438A、CN103787352A、CN104549445A在上述方法的基礎上，增加了對反應后分子篩的洗滌工藝，但仍然存在傳質(zhì)傳熱效果差、產(chǎn)品的性質(zhì)不一、反應局部過熱、含鹽廢水直排污染環(huán)境等問題。
通過對上述專利的分析可知，現(xiàn)有氣相離子交換法制備半合成催化裂化催化劑的過程，所用分子篩原料主要是經(jīng)過預改性后的各種分子篩，如NH4Y、REY、REHY、USY、REUSY以及各種硅鋁比的Y型、ZMS-5型分子篩，并且氣相離子交換反應是在特定的氣相反應器中與有或沒有被載氣稀釋的四氯化硅氣體進行接觸反應的。實現(xiàn)分子篩的氣相交換降鈉后，反應后分子篩經(jīng)或不經(jīng)洗滌，再與粘結(jié)劑、粘土、去離子水混合打漿后噴霧成型，經(jīng)洗滌、干燥后制得催化裂化催化劑。同時對吸收了四氯化硅尾氣的高鹽含量廢液沒有給出較好的處理方法，甚至是直接排放，這會對環(huán)境造成較大污染。因此現(xiàn)有的半合成分子篩型催化裂化催化劑制備工藝仍需做較大優(yōu)化改進。
本發(fā)明提供的方法直接以NaY分子篩原粉或/和NaZMS-5分子篩原粉為分子篩原料，與基質(zhì)、去離子水混合打漿一步合成催化裂化催化劑微球，再用氣相離子交換法一步完成催化劑的降鈉和催化劑中分子篩的超穩(wěn)化。該方法具有從源頭徹底擺脫氨氮污染、制備流程極短、能耗低、廢水排放少等優(yōu)點，且制得的催化裂化催化劑具有高硅低鈉，較高的催化活性、選擇性和壽命的特點。目前，類似催化裂化催化劑的制備方法未見報道。
技術實現(xiàn)要素：
針對上述問題，本發(fā)明提出了一種無氨法制備催化裂化催化劑的方法，提供一種無氨氮排放、短流程、高硅低鈉和高穩(wěn)定性的應用于催化裂化的催化劑制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為，一種無氨法制備催化裂化催化劑的方法，包括以下步驟：
(a)將分子篩原粉、粘土、粘結(jié)劑、稀土和去離子水打漿后噴霧造粒，制得噴霧微球；
(b)將步驟(a)所得噴霧微球于400-800℃下固化0.5-10h，制得固化微球；
(c)將含鹵素氣體在用或不用載氣輸送的情況下，與步驟(b)所得固化微球接觸進行氣相離子交換反應，反應溫度100-800℃，反應時間0.1-10h，制得氣相離子交換微球，按重量份計，所述的含鹵素氣體：固化微球=0.1-1：1；
(d)將步驟(c)所得氣相離子交換微球經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品。
進一步，所述的分子篩原粉為NaY分子篩原粉、NaZMS-5分子篩原粉中的一種或兩種組合。
作為優(yōu)選，所述的NaY分子篩原粉與NaZMS-5分子篩原粉為一次水洗原粉，即直接合成后經(jīng)母液分離與一次水洗所得、未經(jīng)化學或物理方法改性的NaY分子篩或NaZMS-5分子篩干粉、漿液或濾餅。
進一步所述的分子篩原粉、粘土、粘結(jié)劑與含或不含稀土的去離子水打漿時，各原料的配比為本領域技術人員熟知的配方，例如以干基計的催化劑含10-40wt%分子篩原粉、10-30wt%的粘結(jié)劑、10-80wt%的粘土、0-15%重量氧化稀土，再例如上述原料與去離子水制成固含量為30-55%的漿液。
進一步，分子篩原料的選擇與現(xiàn)有技術有較大差別，現(xiàn)有技術所用分子篩原料主要為NaY、NaX經(jīng)過預改性后的各種分子篩，如REY、REX、REHY、USY、REUSY以及各種高硅鋁比的Y型分子篩、X型分子篩，具有MFI結(jié)構的分子篩，β型分子篩中的一種或幾種，而本發(fā)明中所使的分子篩原料為NaY分子篩原粉或/和NaZMS-5分子篩原粉，所述NaY分子篩原粉或/和NaZMS-5分子篩原粉即為直接合成后經(jīng)母液分離與一次水洗所得、未經(jīng)化學或物理方法改性的NaY分子篩或/和NaZMS-5干粉、漿液或濾餅。
作為優(yōu)選，所述的NaY分子篩原粉晶胞參數(shù)24.52～24.72 ?，氧化鈉含量8-13wt%，所述的NaZSM-5分子篩原粉氧化鈉含量大于3-6wt%。
進一步，所述粘土、粘結(jié)劑為本領域技術人員熟知的原料。例如所述粘土為高嶺土、蒙脫土、水滑石、膨潤土、凹凸棒石、硅藻土、海泡石等可作為催化裂化催化劑組分的各種粘土。再例如所述粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、硅溶膠、鋁溶膠、磷鋁溶膠、磷鋁凝膠、硅鋁凝膠以及它們的前身物中的一種或其中兩種或兩種以上的復合粘結(jié)劑。所述打漿和噴霧成型的方法均可采用本領域技術人員熟知的打漿和噴霧成型的方法。
所述步驟（c）中固化微球與含鹵素氣體氣相離子交換反應為程序升溫反應、恒溫反應中的一種或兩種組合。
所述噴霧微球于400-800℃下固化0.5-10h，優(yōu)選為450-700℃下固化1-5h，制得固化微球。所述噴霧微球高溫固化過程可采用為本領域技術人員熟知的設備實現(xiàn)，例如使用焙燒爐對噴霧微球進行固化。另外所述焙燒爐的出料口可直接與氣相離子交換反應設備的入口相通，利用焙燒后固化微球的高溫作為氣相離子交換反應的熱源，省去了加熱固化微球的時間，降低了能耗。同時省去了固化微球預脫水階段，降低了勞動成本和生產(chǎn)周期。進一步優(yōu)化工藝條件下，所述噴霧微球的固化可以在氣相離子交換反應設備中進行，即在氣相離子交換反應設備中一步完成噴霧微球的固化和所得固化微球的氣相離子交換反應，省去了焙燒爐的使用，更進一步簡化了催化劑制備流程。
進一步，按重量份計含鹵素氣體：固化微球=0.1-1：1的重量比，優(yōu)選為0.3-0.8:1，固化微球與被載氣攜帶的含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應，反應溫度100-800℃，優(yōu)選為150-750℃，反應時間0.1-10h，優(yōu)選為0.5-5h，制得氣相離子交換微球。
進一步，所述的含鹵素氣體為一氯甲烷(CH3Cl，又稱甲基氯)、二氯甲烷(CH2Cl2，又稱亞甲基氯)、三氯甲烷(CHCl3，又稱氯仿)、四氯甲烷(CCl4，又稱四氯化碳)、三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、光氣(COCl2，又稱碳酰氯)、氯乙酰(CH3CClO，又稱乙酰氯)、氯氣、氯化氫、溴化氫、氟代甲烷(含CH3F、CH2F2、CHF3和CF4)、溴代甲烷(含CH3Br、CH2Br2、CH2Br3和CBr4)、氟溴代甲烷(含CBrF3、CBr2F2、CBr3F、CHBrF2、CHBr2F和CH2BrF)、氟氯代甲烷(含CClF3、CCl2F2、CCl3F、CHClF2、CHCl2F和CH2ClF)、氯溴代甲烷(含CBrCl3、CBr2Cl2、CBr3Cl、CHBrCl2、CHBr2Cl和CH2BrCl)、三氟化氮、三氯化氮、硝酰氟(NO2F)、亞硝酰氟(NOF)、硝酰氯(NO2Cl)、亞硝酰氯(NOCl)、三氟化硼、三氯化硼、四氯化二硼、氯化硫(含S2Cl2、SCl2和SCl4)、一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺(NCl3)中的任意一種或幾種，優(yōu)選為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、光氣、氯化氫、溴化氫、三氯化氮、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、四氯化二硼、一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺中的任意一種或幾種，進一步優(yōu)選為一氯甲烷、二氯甲烷、氯化氫、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、四氯化二硼中的任意一種或多種組合。
進一步，所述的載氣為水蒸氣、空氣、氧氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、三氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳、硫化氫、氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種組合。
作為優(yōu)選，載氣選用為水蒸氣、空氣、氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣中的一種或多種組合。
進一步，所述的固化微球與含鹵素氣體氣相離子交換反應為程序升溫反應、恒溫反應中的一種或兩種形式的任意組合。
進一步，所述固化微球與含鹵素氣體氣相離子交換反應的程序升溫反應過程是：所述固化微球高溫固化后冷卻至100-400oC，優(yōu)選為150-350oC，再與被載氣攜帶的含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應，并以0.1-20oC/min的升溫速率，優(yōu)選為0.5-10oC/min，升至350-750oC，優(yōu)選為400-700oC。
進一步，所述固化微球與含鹵素氣體氣相離子交換反應的恒溫反應過程是：將所述固化微球溫度維持在100-800oC，優(yōu)選為300-700oC內(nèi)的任意一個溫度值，再與被載氣攜帶的含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應。
進一步，所述氣相離子交換反應的反應時間為所述程序升溫反應時間和所述恒溫反應時間相加的總時間。
本發(fā)明所提供的方法中，所述的氣相離子交換微球經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品。洗滌、干燥方法為本領域技術人員熟知，例如可以用去陽離子水或去離子水對氣相離子交換微球進行洗滌，除去微球中殘存的Na+、Cl-、Al3+可溶性副產(chǎn)物；在例如采用閃蒸干燥或空氣干燥箱對洗滌后氣相離子交換微球進行干燥。
本發(fā)明所提供的方法中，所述的固化微球與含鹵素氣體氣相離子交換反應時未參與反應的含鹵素氣體尾氣用化學水或堿液吸收，所得吸收液經(jīng)液固分離后實現(xiàn)硅-鋁膠體的分離回收、化學水或堿液的循環(huán)利用，母液分離方法為本領域技術人員熟知，例如所述液固分離可以采用過濾或沉降的方法。另外，本發(fā)明所得硅-鋁膠體可還作為分子篩合成的硅源和鋁源。
本發(fā)明所提供的方法中，所述的催化裂化催化劑成品氧化鈉含量低于0.25wt%，氯離子含量低于0.1wt%；比表面積大于275，所述催化裂化催化劑成品中Y型分子篩結(jié)晶度保留率大于75%，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)大于15，晶胞至少收縮0.2?。
由此可見，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的制備催化裂化催化劑的方法有益效果主要體現(xiàn)在以下方面:
1.本發(fā)明提供的方法直接以NaY分子篩原粉或/和NaZMS-5分子篩原粉為分子篩原料，與基質(zhì)、去離子水混合打漿一步合成催化裂化催化劑微球。與現(xiàn)有技術相比，打漿噴霧所用分子篩原料無需經(jīng)過任何預改性處理，直接用合成后一次水洗、未經(jīng)化學或物理方法改性的NaY分子篩或/和NaZMS-5干粉、漿液或濾餅打漿噴霧成型。省去了打漿噴霧前分子篩原料的預改性處理流程，大大縮短了催化劑制備流程、降低了催化劑制備成本、降低了勞動成本，能耗降低50%，避免了分子篩原料的預改性處理中的“三廢”排放和對分子篩晶體結(jié)構的破壞，較大限度提高了分子篩結(jié)晶度保留率，耗水量降低75%、大大減輕了污水處理負擔，尤為重要的是還從源頭上徹底擺脫了催化裂化催化劑制備流程中的氨氮污染，實現(xiàn)氨氮零排放。
2.噴霧微球焙燒爐的出料口可直接與氣相離子交換反應器的入口相通，利用焙燒后固化微球的高溫作為氣相離子交換反應的熱源，省去了加熱固化微球的時間，降低了能耗。同時省去了氣相離子交換反應時固化微球預脫水階段，降低了勞動成本和催化劑生產(chǎn)周期。進一步優(yōu)化工藝條件下，所述噴霧微球的固化可以在氣相離子交換反應設備中進行，即在氣相離子交換反應設備中一步完成噴霧微球的固化和所得固化微球的氣相離子交換反應，省去了焙燒爐的使用，更進一步簡化了催化劑制備流程。
3.固化微球與被載氣攜帶的含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應，一步完成催化劑的降鈉和催化劑中分子篩的超穩(wěn)化。制得的催化裂化催化劑具有高硅低鈉，產(chǎn)品性質(zhì)均勻，較高的催化活性、選擇性和壽命的特點。
4.可靈活調(diào)整含鹵素氣體的通入量、氣相離子交換反應時間及反應溫度，來調(diào)變氣相離子交換微球的氧化鈉含量和微球中分子篩的硅鋁比。
5.降低了催化裂化催化劑制備過程中對高嶺土和擬薄水鋁石原材料質(zhì)量的要求，特別是降低了對高嶺土和擬薄水鋁石原材料中氧化鈉和/或氧化鉀含量的要求，使得高嶺土和擬薄水鋁石原材料選擇范圍更加靈活寬泛。
6.所述載氣除了稀釋所述含鹵素氣體的作用外，還可以帶走氣相離子交換反應時放出的多余熱量，以維持系統(tǒng)熱量平衡、防止床層局部過熱情況的發(fā)生。
7.氣相離子交換反應過程的含鹵素氣體尾氣用化學水或堿液吸收后，將吸收液經(jīng)液固分離實現(xiàn)硅-鋁膠體的分離回收、化學水或堿液的循環(huán)利用，并且所得硅-鋁膠體作為分子篩合成的硅源和鋁源，從而最大限度地利用了反應原料，最大限度地節(jié)約了資源，最大限度地減少了環(huán)境污染和廢水處理成本。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實例進一步說明該短流程制備催化裂化催化劑的方法，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。
(一)原料產(chǎn)地及規(guī)格：
1.NaY分子篩原粉：四川潤和催化新材料股份有限公司生產(chǎn)；
2.ZSM-5分子篩原粉：四川潤和催化新材料股份有限公司生產(chǎn)；
3.鋁溶膠：自制，鋁原子含量12.2wt%，鋁/氯原子比1.26；
4.氯化稀土：四川盛和資源控股股份有限公司生產(chǎn)，工業(yè)品；
5.鹽酸：工業(yè)品。
(二)各實施例中分析方法:
1.分子篩及催化劑的理化指標采用下列手段進行：
(1)化學組成：參照文獻(王占琴,祁桂紅,張銀光.分析測試技術與儀器,2009,02:118-123.)采用X熒光光譜分析法測定；
(2)孔體積：參照文獻(《石油化工分析方法：RIPP試驗方法》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)采用水滴法測定，方法為RIPP 28-90；
(3)BET比表面積：采用低溫氮氣吸附法測定，標準為GB/T5816-1995；
(4)催化劑中Y型分子篩結(jié)晶度：采用X射線衍射法測定，標準為ASTM D3906-03(2013)；
(5)催化劑中Y型分子篩晶胞常數(shù)：采用X射線衍射法測定，標準為ASTM D3942-03(2013)；
(6)Y型分子篩骨架n(SiO2)/n(Al2O3)比：參照文獻(黃瑋,儲剛,叢玉鳳等.光譜實驗室,2003,20(3):452-454.)采用X射線衍射法測定。
2.催化劑的催化性能評價采用下列手段進行：
(1)輕油微反評價：采用北京拓川科研設備股份有限公司TCM-2B型催化劑微反活性評定儀，標準油用國內(nèi)通用的大港輕柴油(餾程235~337℃)。將催化劑壓片、打碎，并篩取20~40目試樣，取5.0000g裝入反應器中，在460℃下，70秒注入1.5600克標準油，收集反應后的液收油，冷卻稱重后，進行氣相色譜模擬蒸餾分析，測定液收油中汽油含量；
微反活性指數(shù)(micro-activity，MA)=[1-液收油質(zhì)量×(1-液收油中汽油組分所占的百分含量)/進標準油質(zhì)量]×100%。
(2)固定流化床評價：催化劑預先在800℃、100%水蒸氣氣氛下老化10h后，在北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司FFB-Ⅳ型小型固定流化床裝置上測定其產(chǎn)品分布。原料油為減壓餾分油(性質(zhì)見表1)，反應溫度500℃，劑油質(zhì)量比4，質(zhì)量空速15h-1。對反應后的液收油、煉廠氣和再生煙氣進行色譜分析，計算出催化劑的選擇性。
氫轉(zhuǎn)移指數(shù)、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算方法如下：
氫轉(zhuǎn)移指數(shù)=(丙烷產(chǎn)率+丁烷產(chǎn)率)/(丙烯產(chǎn)率+丁烯產(chǎn)率)；
轉(zhuǎn)化率=氣體產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率；
輕油收率=汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率；
總液收率=液化氣產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率；
干氣選擇性=干氣產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；
液化氣選擇性=液化氣產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；
汽油選擇性=汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；
焦炭選擇性=焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率。
實施例1：取固含量為200g/L的NaY分子篩原粉漿液(氧化鈉含量12.6wt%，晶胞常數(shù)24.69?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.6，結(jié)晶度95%)，按照以催化劑干基計35wt%的NaY分子篩原粉、38wt%的高嶺土(蘇州高嶺土，氧化鋁含量44.6wt%，氧化鈉+氧化鉀含量0.3wt%，高嶺石含量86wt%)、7%重量氧化稀土、20wt%的復合粘結(jié)劑(其中鋁溶膠50wt%；擬薄水鋁石50wt%，中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.3wt%，比表面積280m2/g)，與去離子水配得固含量為30%的漿液后噴霧成型，制得噴霧微球。
所得噴霧微球于450℃下進行固化5h，制得固化微球。
所得固化微球高溫固化后冷卻至150℃，再按照含鹵素氣體一氯甲烷：固化微球=0.8：1的重量比，與被載氣水蒸氣攜帶的含鹵素氣體一氯甲烷接觸進行氣相離子交換反應，并以5℃/min的升溫速率升至555℃，制得制得氣相離子交換微球。
所得氣相離子交換微球經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為A，其理化指標和輕油微反評價見表2，固定流化床評價表3。
實施例2：取固含量為400g/L的NaY分子篩原粉漿液(氧化鈉含量11.8wt%，晶胞常數(shù)24.67?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.4，結(jié)晶度93%)和NaZSM-5分子篩原粉干粉(氧化鈉含量4.8wt%)，按照以催化劑干基計33.5wt%的分子篩原粉(其中NaY 占98.5wt%；NaZSM-5占1.5wt%)、39.5wt%的高嶺土(茂名高嶺土，氧化鋁含量37.5wt%，氧化鈉+氧化鉀含量0.35wt%，高嶺石含量87wt%)、6%重量氧化稀土、21wt%的復合粘結(jié)劑(其中鋁溶膠48wt%；擬薄水鋁石52wt%，淄博碩仁氧化鋁科技有限公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.05wt%，比表面積320m2/g)，與去離子水配得固含量為34%的漿液后噴霧成型，制得噴霧微球。
所得噴霧微球于500℃下進行固化3.5h，制得固化微球。
所得固化微球高溫固化后冷卻至200℃，再按照含鹵素氣體二氯甲烷：固化微球=0.7：1的重量比，與被載氣空氣攜帶的含鹵素氣體二氯甲烷接觸進行氣相離子交換反應，并以10℃/min的升溫速率在0.5h內(nèi)升至440℃后恒溫反應2.5h，總反應時間3h，制得制得氣相離子交換微球。
所得氣相離子交換微球經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為B，其理化指標和輕油微反評價見表2。
實施例3：取含水量為25wt%的NaY分子篩原粉濾餅(氧化鈉含量11wt%，晶胞常數(shù)24.66?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.4，結(jié)晶度92%)和NaZSM-5分子篩原粉干粉(氧化鈉含量4.6wt%)，按照以催化劑干基計32wt%的分子篩原粉(其中NaY 占96wt%；NaZSM-5占4wt%)、41wt%的高嶺土(福建龍巖高嶺土，氧化鋁含量45.1wt%，氧化鈉+氧化鉀含量0.55wt%，高嶺石含量82wt%)、5%重量氧化稀土、22wt%的復合粘結(jié)劑(其中鋁溶膠46wt%；擬薄水鋁石54wt%，青島山科海泰新材料有限公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.3wt%，比表面積260m2/g)，與去離子水配得固含量為38%的漿液后噴霧成型，制得噴霧微球。
所得噴霧微球于550℃下進行固化3h，制得固化微球。
所得固化微球高溫固化后冷卻至300℃，再按照含鹵素氣體氯化氫：固化微球=0.6：1的重量比，與被載氣氧氣攜帶的含鹵素氣體氯化氫接觸進行氣相離子交換反應，并以3.8℃/min的升溫速率在0.45h內(nèi)升至402.7℃后恒溫反應0.9h，再以0.5℃/min的升溫速率升至543.1℃，制得制得氣相離子交換微球。
所得氣相離子交換微球經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為C，其理化指標和輕油微反評價見表2。
實施例4：取含水量為50wt%的NaY分子篩原粉濾餅(氧化鈉含量10.3wt%，晶胞常數(shù)24.64?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.3，結(jié)晶度92%)和含水量為50wt%的NaZSM-5分子篩原粉濾餅(氧化鈉含量4.4wt%)，按照以催化劑干基計30.5wt%的分子篩原粉(其中NaY 占95.5wt%；NaZSM-5占4.5wt%)、42.5wt%的高嶺土(內(nèi)蒙古烏海高嶺土，氧化鋁含量45wt%，氧化鈉+氧化鉀含量0.69wt%，高嶺石含量82wt%)、4%重量氧化稀土、23wt%的復合粘結(jié)劑(其中鋁溶膠44wt%；擬薄水鋁石56wt%，濱州市翰林催化材料有限公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.2wt%，比表面積270m2/g)，與去離子水配得固含量為42%的漿液后噴霧成型，制得噴霧微球。
所得噴霧微球于600oC下進行固化2.5h，制得固化微球。
所得固化微球高溫固化后冷卻至530℃，再按照含鹵素氣體三氯化磷：固化微球=0.5：1的重量比，與被載氣氮氣攜帶的含鹵素氣體三氯化磷接觸進行氣相離子交換反應，恒溫反應時間1h，制得制得氣相離子交換微球。
所得氣相離子交換微球經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為D，其理化指標和輕油微反評價見表2。
實施例5：取NaY分子篩原粉干粉(氧化鈉含量9.1wt%，晶胞常數(shù)24.61?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.2，結(jié)晶度91%)和固含量為300g/L的NaZSM-5分子篩原粉漿液(氧化鈉含量4.2wt%)，按照以催化劑干基計29wt%的分子篩原粉(其中NaY 占94wt%；NaZSM-5占6wt%)、44wt%的高嶺土(陜西韓城高嶺土，氧化鋁含量45.5wt%，氧化鈉+氧化鉀含量0.53wt%，高嶺石含量82wt%)、3%重量氧化稀土、24wt%的復合粘結(jié)劑(其中鋁溶膠42wt%；擬薄水鋁石58wt%，杭州智華杰科技有限公司，氧化鈉含量0.25wt%，比表面積250m2/g)，與去離子水配得固含量為46%的漿液后噴霧成型，制得噴霧微球。
所得噴霧微球于650℃下進行固化2h，制得固化微球。
所得固化微球高溫固化后冷卻至400℃，再按照含鹵素氣體三氯化硼：固化微球=0.4：1的重量比，與被載氣二氧化碳攜帶的含鹵素氣體三氯化硼接觸進行氣相離子交換反應，在400℃下恒溫反應1.5h后，以0.1℃/min的升溫速率升溫至451.6℃，總反應時間10h，制得制得氣相離子交換微球。
所得氣相離子交換微球經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為E，其理化指標和輕油微反評價見表2。
實施例6：取NaY分子篩原粉干粉(氧化鈉含量8.4wt%，晶胞常數(shù)24.59?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.1，結(jié)晶度90%)和固含量為500g/L的NaZSM-5分子篩原粉漿液(氧化鈉含量4wt%)，按照以催化劑干基計27.5wt%的分子篩原粉(其中NaY 占92.5wt%；NaZSM-5占7.5wt%)、45.5wt%的高嶺土(河北宣化高嶺土，氧化鋁含量45.1wt%，氧化鈉+氧化鉀含量1.2wt%，高嶺石含量83wt%)、2%重量氧化稀土、25wt%的復合粘結(jié)劑(其中鋁溶膠40wt%；擬薄水鋁石60wt%，河南興浩新材料科技股份有限公司，氧化鈉含量0.15wt%，比表面積310m2/g)，與去離子水配得固含量為50%的漿液后噴霧成型，制得噴霧微球。
所得噴霧微球于750℃下進行固化0.5h，制得固化微球。
所得固化微球高溫固化后冷卻至400℃，再按照含鹵素氣體五氯化磷：固化微球=0.3：1的重量比，與被載氣氬氣攜帶的含鹵素氣體五氯化磷接觸進行氣相離子交換反應，在400℃下恒溫反應2h后，以1.7℃/min的升溫速率在1h內(nèi)升至552C，再以20℃/min的升溫速率升至800℃，制得制得氣相離子交換微球。
所得氣相離子交換微球經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為F，其理化指標和輕油微反評價見表2。
實施例7：與實施例4基本相同，其不同之處在于：所述固化溫度為800℃，固化時間為0.1h，所述氣相離子交換反應中溫度為800℃恒溫，時間為0.1h。
實施例8：與實施例1基本相同，其不同之處在于：所述的固化溫度為100℃，固化時間為10h，所述的氣相離子交換反應中溫度為100攝氏度，時間為10h。
實施例9：與實施例4基本相同，其不同之處在于：所述固化溫度為750℃，固化時間為0.1h，所述氣相離子交換反應中溫度為700℃恒溫，時間為0.5h。
對比例1：本對比例按照工業(yè)中生產(chǎn)催化裂化催化劑的正常工藝進行催化劑的制備，即將NaY分子篩原粉(氧化鈉含量12.6wt%，晶胞常數(shù)24.69?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.6，結(jié)晶度95%)采用“四交兩焙”工藝(即銨交換-稀土離子交換-水蒸氣氣氛焙燒-稀土離子交換-水蒸氣氣氛焙燒-銨交換)得到REUSY分子篩產(chǎn)品，按照以催化劑干基計40wt%的REUSY分子篩產(chǎn)品、38wt%的高嶺土(蘇州高嶺土，氧化鋁含量44.6wt%，氧化鈉+氧化鉀含量0.3wt%，高嶺石含量86wt%)、32wt%的復合粘結(jié)劑(其中鋁溶膠50wt%；擬薄水鋁石50wt%，中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.3wt%，比表面積280m2/g)，與去離子水配得固含量為35%的漿液后噴霧成型，制得噴霧微球。
所得噴霧微球于450oC下進行固化4h，制得固化微球。
所得固化微球經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為X，其理化指標和輕油微反評價見表2，固定流化床評價見表3。
表1
表2
表3
由表2、表3的數(shù)據(jù)可以看出，與對比例1相比，采用本發(fā)明提供的利用氣相離子交換達到無氨法制備催化裂化催化劑目的的方法，所制備的催化裂化催化劑鈉含量較低，催化劑中Y型分子篩骨架n(SiO2)/n(Al2O3) 大大提高，Y型分子篩結(jié)晶度保留率高、晶胞常數(shù)大幅收縮，并且催化劑的比表面積和孔體積也有所提高，說明造孔效果明顯。輕油微反評價數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的催化劑的活性也較對比劑1高。
小型固定流化床評價數(shù)據(jù)表明，與對比例1相比，采用本發(fā)明提供的利用氣相離子交換達到無氨法制備催化裂化催化劑目的的方法，所制備的催化裂化催化劑重油轉(zhuǎn)化能力強，降低催化裂化汽油中烯烴含量的能力強，汽油和焦炭的選擇性好，產(chǎn)品分布好。以上數(shù)據(jù)表明本發(fā)明提供的一種無氨法制備催化裂化催化劑的方法制備的催化裂化催化劑性能優(yōu)異。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，在本發(fā)明的精神和原則內(nèi)可以有各種更改和變化，這些等同的變型或替換等，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。