重油催化裂化工序用接觸分解催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及重油催化裂化（residue fluid catalytic cracking，RFCC)工序用接 觸分解催化劑及其制備方法，具體地涉及將柴油收率極大化的重油催化裂化工序用接觸分 解催化劑及其制備方法，接觸分解催化劑包括黏土基質(zhì)及無機(jī)氧化物的接觸分解催化劑， 在上述重油催化裂化工序用接觸分解催化劑中，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所占的 體積，將直徑為2〇A以上的氣孔的體積控制在80體積百分比以上的范圍內(nèi)。
【背景技術(shù)】
[0002] 重油催化裂化工序?yàn)橥ㄟ^對原油經(jīng)分餾之后所剩的重質(zhì)殘渣油追加進(jìn)行催化劑 裂化（cracking)反應(yīng)，來制備液化石油氣體（LPG)、汽油、柴油、石腦油等的工序。由于其本 身以對不包含燃料的重質(zhì)殘渣油重新進(jìn)行裂化的方式來再生產(chǎn)液化石油氣體（LPG)、汽油、 柴油等，因此，被稱為地面油田，而且其為煉油公司的重要的尖端設(shè)備中的一個。
[0003] 通過重油催化裂化工序來可獲得生成物的液化石油氣體（LPG)、汽油、柴油等能夠 以沸點(diǎn)為基準(zhǔn)生產(chǎn)出多種物質(zhì)，但到目前為止，主要的目標(biāo)生成物為汽油。在現(xiàn)有的重油催 化裂化工序中，汽油的收率為50重量百分比水準(zhǔn)，考慮到從在重油催化裂化工序中所獲得 的C4生成物生產(chǎn)出來的甲基叔丁基醚（MTBE)、烷基化物，汽油收率在60重量百分比以上。
[0004] 然而，隨著汽油需求的減少和基于頁巖氣（shale gas)的汽油替代能源的開發(fā)，汽 油價格呈持續(xù)下降趨勢，預(yù)計這種趨勢將愈演愈烈。
[0005] 針對這種必要性，有必要將重油催化裂化工序中的目標(biāo)生成物換成非汽油的其他 物質(zhì)，可以說，實(shí)際上能夠最快成為替代物的物質(zhì)是柴油。
[0006] 另一方面，現(xiàn)有的重油催化裂化工序用催化劑區(qū)分為沸石和基質(zhì)，基質(zhì)主要由高 嶺土黏土構(gòu)成。在催化劑中，沸石和基質(zhì)的功能互不相同，若包括重質(zhì)殘渣油的石油供應(yīng)原 料接近，則在具有介孔、微孔的基質(zhì)中發(fā)生第一次裂化反應(yīng)。像這樣，通過第一次反應(yīng)而變 小，達(dá)到可進(jìn)入沸石微孔的程度的石油供應(yīng)原料以進(jìn)入沸石微孔內(nèi)部并進(jìn)行裂化反應(yīng)的方 式轉(zhuǎn)化為液化石油氣體（LPG)、汽油等。
[0007] 即，在基質(zhì)中，選擇性地制備主要通過重質(zhì)殘渣油的預(yù)裂的柴油（LCO、HCN)、重質(zhì) 汽油（HCN);而在沸石中，選擇性地制備液化石油氣體（LPG)、輕質(zhì)汽油（LLCN、LCN)中的一 部分。
[0008] 由于根據(jù)催化劑的組成成分，催化劑的裂化功能也各不相同，因此，能夠以控制組 成成分的方式來控制裂化性能。即，為了獲得最近需求量日益增加的柴油，未將沸石導(dǎo)入于 接觸分解催化劑，從而可將柴油的收率極大化。
[0009] 然而，因未導(dǎo)入沸石而導(dǎo)致僅包括基質(zhì)的接觸分解催化劑具有如下兩種問題：
[0010] 第一，焦炭收率會下降。在重油催化裂化工序中，沸石在生產(chǎn)汽油、液化石油氣體 (LPG)等的過程中生成催化性焦炭。因此，若在催化劑內(nèi)部不存在沸石，則由于催化性焦炭 的生成量會減少，整體焦炭的收率也會下降。重油催化裂化工序是通過焦炭來保持熱平衡 (heat balance)，但若焦炭收率降低，則存在實(shí)際上不可操作的問題。
[0011] 第二，緣于沸石外部的酸中心的裂化功能會下降。由于沸石為具有微孔的物質(zhì)，因 此，可以選擇性地制備汽油、液化石油氣體（LPG)等，但此外還存在緣于沸石外部的酸中心 的預(yù)裂功能。因此，若在催化劑的內(nèi)部不存在沸石，則不可期待緣于沸石外部的酸中心的裂 化功能，從而存在整體裂化性能下降的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明從上述問題及最近的需求變化出發(fā)，提供將柴油的收率極大化的重油催化 裂化工序用接觸分解催化劑及其制備方法。具體提供將柴油收率極大化的重油催化裂化工 序用接觸分解催化劑及其制備方法，接觸分解催化劑包含黏土基質(zhì)及無機(jī)氧化物，在上述 重油催化裂化工序用接觸分解催化劑中，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所占的體積， 將直徑為20/\以上的氣孔的體積控制在80體積百分比以上的范圍內(nèi)。
[0013] 然而，本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的技術(shù)問題并不局限于在以上內(nèi)容中所涉及到的問題，未 涉及到的其他問題可通過以下記載內(nèi)容，使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員明確地理 解。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，提供將柴油收率極大化的重油催化裂化工序用接觸分解 催化劑，接觸分解催化劑包含黏土基質(zhì)及無機(jī)氧化物，在上述重油催化裂化工序用接觸分 解催化劑中，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所占的體積，將直徑為2〇Λ以上的氣孔的 體積控制在80體積百分比以上的范圍內(nèi)。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供重油催化裂化工序用接觸分解催化劑的制備方 法，包括：(a)步驟：通過將黏土及無機(jī)氧化物前體混合攪拌，來制備混合漿料；以及（b)步 驟：對上述混合漿料進(jìn)行噴霧干燥之后，再進(jìn)行燒成，在按如上所述的步驟所制備的接觸分 解催化劑中，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所占的體積，直徑為2〇Λ以上的氣孔的體 積為80體積百分比以上。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的重油催化裂化工序用接觸分解催化劑，具有如下效果：
[0017] 1)在重油催化裂化工序中應(yīng)用的情況下，可將柴油的選擇性及收率極大化。
[0018] 2)可通過導(dǎo)入鎳、鈷的金屬來將焦炭等級保持為規(guī)定水準(zhǔn)，因此，無需單獨(dú)變更操 作條件也能夠確保優(yōu)秀的裂化性能。
[0019] 3)通過導(dǎo)入淤漿油并燒成，可彌補(bǔ)無沸石時預(yù)裂性能降低的現(xiàn)象，由于催化劑中 的多種大小介孔、微孔的發(fā)達(dá)，因此，裂化性能優(yōu)秀。
[0020] 4)導(dǎo)入鎳、鈷的金屬，從而不僅可利用于重油催化裂化工序，而且，還可利用于通 過石蠟的部分脫氫反應(yīng)的烯烴的制備。
[0021] 5)由于經(jīng)重油催化裂化工序之后，碳納米管形成于其表面或內(nèi)部，因此，可提高碳 納米管的制備收率。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，以便本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員容易地實(shí)施。本發(fā)明可以體現(xiàn)為多種不同形態(tài)，并不局限于在此說明的實(shí)施例。
[0023] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0024] 重油催化裂化工序用接觸分解催化劑
[0025] 本發(fā)明提供將柴油收率極大化的重油催化裂化工序用接觸分解催化劑，接觸分解 催化劑包含黏土基質(zhì)及無機(jī)氧化物，在上述重油催化裂化工序用接觸分解催化劑中，相對 于上述催化劑所具有的總氣孔所占的體積，將直徑為2〇A以上的氣孔的體積控制在80體 積百分比以上的范圍內(nèi)。
[0026] 本發(fā)明為了將柴油收率極大化而提供不包括沸石且不包括黏土基質(zhì)及無機(jī)氧化 物的接觸分解催化劑。
[0027] 沸石具有直徑為2:0Λ以下的氣孔，若存在于接觸分解催化劑，則由于汽油或液化 石油氣體（LPG)等的碳原子數(shù)量少，大小較小的化合物的收率會增加，因此柴油的收率會 下降。因此，本發(fā)明的接觸分解催化劑的特征在于，不包括沸石，或者即使包括沸石其含量 也很低。
[0028] 即，本發(fā)明的接觸分解催化劑的特征在于，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所 占的體積，將直徑為2〇Α以上的氣孔的體積控制在80體積百分比以上的范圍內(nèi)，從而將柴 油收率極大化。
[0029] 本發(fā)明的接觸分解催化劑包括黏土基質(zhì)。黏土的種類可以為高嶺土，但并不限定 于此。
[0030] 上述黏土起到調(diào)節(jié)接觸分解催化劑的磨損強(qiáng)度等物理特性的作用，包括在黏土基 質(zhì)內(nèi)的氣孔作為相當(dāng)于直徑為:3〇Α~40.1的介孔至5〇1~ 60表的微孔，相對于汽油，與 柴油一樣起到提高碳元素數(shù)量多的化合物的收率的作用。
[0031] 以本發(fā)明的接觸分解催化劑的總重量為基準(zhǔn)，可在80~95重量百分比的范圍內(nèi) 使用上述黏土。若黏土的含量小于80重量百分比，則存在催化劑的預(yù)裂活性低的可能性； 若黏土的含量為95重量百分比以上，則因粘合物質(zhì)的不足而存在催化劑強(qiáng)度不夠的問題。
[0032] 更優(yōu)選地，本發(fā)明的接觸分解催化劑以氣孔大小為基準(zhǔn)，相當(dāng)于直徑為 2〇Α ~ 15〇Α的表面積可以為總表面積的70%以上。
[0033] 即，由于構(gòu)成基質(zhì)的黏土具有緣于層結(jié)構(gòu)的單一氣孔結(jié)構(gòu)，為了提高包含多種大 小的化合物的石油供應(yīng)原料的裂化性能，有必要做到基質(zhì)的氣孔結(jié)構(gòu)的多樣化。因?yàn)橹挥?符合氣孔結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锊拍苓M(jìn)入氣孔內(nèi)部并參與裂化反應(yīng)。在基質(zhì)的外部酸中心也可 以進(jìn)行裂化，但由于控制催化劑的表面積的是氣孔結(jié)構(gòu)，因此，因基質(zhì)外部酸中心的預(yù)裂只 能被限制。
[0034] 因此，當(dāng)制備本發(fā)明的制備接觸分解催化劑時，還包括幾乎與重質(zhì)油原料的大小 相同的齡衆(zhòng)油（slurry oil ;SL0)，從而通過進(jìn)行燒成來形成相當(dāng)于齡衆(zhòng)油的大小的氣孔， 并控制該氣孔的分散度，由此可提高預(yù)裂性能。
[0035] 因此，當(dāng)制備本發(fā)明的接觸分解催化劑時，由于包括淤漿油，因此，所制備的催化 劑的特征在于，直徑相當(dāng)于2〇A ~ 15〇A的氣孔的表面積可以為總表面積的7〇%以上。
[0036] 此時，為了在將預(yù)裂性能最大化，可以規(guī)定本發(fā)明的接觸分解催化劑中的淤漿油 的含量。即，根據(jù)如API度、環(huán)烷含量的石油供應(yīng)原料的特性，以及如基質(zhì)