一種催化裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化 裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地 位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分（如減壓餾分油或更重組分的渣油）在催化劑存在下發(fā) 生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在這個(gè)過程中通常需要使用具有高裂 化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活 性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。隨著石油資源的日益枯竭以及環(huán)境保護(hù)等方面 的要求，特別是原油日趨變重的增長趨勢和市場對(duì)輕質(zhì)油品的大量需求，在石油加工工業(yè) 中越來越重視對(duì)重油和渣油的深度加工。
[0003] 對(duì)于提高轉(zhuǎn)化率，增強(qiáng)重油轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)減少中間餾分油和石腦油的進(jìn)一步轉(zhuǎn) 化，傳統(tǒng)的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對(duì)較大原料分子顯示出明顯的限制擴(kuò)散 作用，使得單純的微孔分子篩催化材料不太適宜用于重油和渣油等重質(zhì)餾分油的催化裂 化，因而需要使用孔徑較大、對(duì)反應(yīng)物分子沒有擴(kuò)散限制且具有較高裂化活性的材料。因 此，介孔和大孔催化材料的研發(fā)越來越受到人們的重視。此外，在催化裂化領(lǐng)域中，硅鋁材 料由于其具有較強(qiáng)的酸性中心和很好的裂化性能而得以廣泛的應(yīng)用。
[0004] CN1565733A公開了一種中孔硅鋁材料，該中孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相 結(jié)構(gòu)，以氧化物的重量比計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為：（0-0· 3)Na20 · (40-90)Al2O3 · (10-60) SiO2，其比表面積為200-400m2/g，孔容為0. 5-2. OmL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為 5-15nm。該中孔硅鋁材料的制備不需使用有機(jī)模板劑，合成成本低，且得到的中孔硅鋁材料 具有高的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子裂化性能。
[0005] CN1854258A公開了 一種流化裂化催化劑，該流化裂化催化劑含有3-20重量％的 經(jīng)酸處理的介孔硅鋁材料，該介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，以氧化物的重量比 計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為：（〇_〇. 3) Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO2，比表面積為 200-400m2/ g，孔容為〇· 5-2. OmL/g，平均孔徑為8_20nm，最可幾孔徑為5_15nm。
[0006] CN1978593A公開了一種裂化催化劑，該裂化催化劑中含有一種介孔材料，所述介 孔材料的無水化合物組成以氧化物的重量比計(jì)為（0-0. 3)Na20· (40-85)Α1203 · (10-55) SiO2 · (l-20)Mx0y，其中，金屬 M 選自元素周期表1IA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 或 鑭系稀土元素中的一種，該介孔材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，比表面積為200-400m2/g， 孔容為0. 5-2. OmL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。該催化劑可以直接用于 催化裂化反應(yīng)中，在常規(guī)FCC操作條件下，既可以提高原油及重油轉(zhuǎn)化率，又可以有效降低 FCC汽油硫含量。
[0007] CN102078821A公開了一種含介孔硅鋁材料的裂化催化劑，其中，該裂化催化劑由 裂化活性組元、粘土、粘結(jié)劑和介孔硅鋁材料組成，所述介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶 相結(jié)構(gòu)，以氧化物的重量比計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為：（0-0. 3) Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO2，比表面積為200-400m2/g，孔容為0. 5-2. OmL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為 5-15nm，所述粘結(jié)劑為硅溶膠和/或鋁溶膠。雖然該裂化催化劑與使用擬薄水鋁石的常規(guī) 催化劑相比，具有生產(chǎn)成本低、原油轉(zhuǎn)化能力更好的優(yōu)勢，但是其焦炭選擇性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了提供一種新的具有較低的焦炭選擇性、較高裂化活性并且能 夠獲得較高的柴油收率的催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化 裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性硅磷 鋁材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘結(jié)劑；所述中孔活性硅磷鋁材料具有擬薄 水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，所述中孔活性硅磷鋁材料中以氧化物的重量比計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為： (0-0· 2) Na2O · (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 ·(0· 5-10) P2O5,且所述中孔活性硅磷鋁材料的比 表面積為200-600m2/g，孔容為0. 5-1. 8cm3/g，平均孔徑為8-18nm ;
[0010] 以所述裂化活性組元的總重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組元含有30-99重量％的第 一分子篩組分和1-70重量％的第二分子篩組分，所述第一分子篩組分為含鎂的超穩(wěn)Y型分 子篩，所述第二分子篩組分為含稀土的DASY分子篩、REY分子篩和MFI結(jié)構(gòu)分子篩中的一 種或多種；
[0011] 所述含鎂的超穩(wěn)Y型分子篩中以氧化鎂計(jì)的鎂含量為〇. 1-25重量％ ;
[0012] 所述MFI結(jié)構(gòu)分子篩中以氧化物的摩爾比計(jì)的無水化學(xué)組成表達(dá)式為： (0· 01-0. 25) RE2O3 ·(0· 005-0. 02) Na2O · Al2O3 ·(0· 2-1. 0) P2O5 · (35-120) SiO2，該分子篩對(duì) 正己烷與環(huán)己烷的吸附重量比為4-5 :1。
[0013] 本發(fā)明還提供了所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括將所述裂化活性組 元、中孔活性硅磷鋁材料、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后再依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過濾和 干燥。
[0014] 此外，本發(fā)明還提供了所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑通過將特定的裂化活性組元、特定的中孔活性硅磷 鋁材料與粘土和粘結(jié)劑配合使用，增加了催化裂化催化劑中孔的含量，有利于重油大分子 的擴(kuò)散和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重油催化裂化的過程中不 僅能夠表現(xiàn)出較低的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，并且還能夠獲得較高的柴油收 率。
[0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0017] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0018] 圖1為由制備例1得到的中孔活性硅磷鋁材料的X射線衍射譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性硅磷 鋁材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘結(jié)劑；所述中孔活性硅磷鋁材料具有擬薄 水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，所述中孔活性硅磷鋁材料中以氧化物的重量比計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為： (0-0· 2) Na2O · (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 ·(0· 5-10) P2O5,且所述中孔活性硅磷鋁材料的比 表面積為200-600m2/g，孔容為0. 5-1. 8cm3/g，平均孔徑為8-18nm ;
[0021] 以所述裂化活性組元的總重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組元含有30-99重量％的第 一分子篩組分和1-70重量％的第二分子篩組分，所述第一分子篩組分為含鎂的超穩(wěn)Y型分 子篩，所述第二分子篩組分為含稀土的DASY分子篩、REY分子篩和MFI結(jié)構(gòu)分子篩中的一 種或多種；
[0022] 所述含鎂的超穩(wěn)Y型分子篩中以氧化鎂計(jì)的鎂含量為0. 1-25重量％ ;
[0023] 所述MFI結(jié)構(gòu)分子篩中以氧化物的摩爾比計(jì)的無水化學(xué)組成表達(dá)式為： (0· 01-0. 25) RE2O3 ·(0· 005-0. 02) Na2O · Al2O3 ·(0· 2-1. 0) P2O5 · (35-120) SiO2，該分子篩對(duì) 正己烷與環(huán)己烷的吸附重量比為4-5 :1。
[0024] 在本發(fā)明中，所述比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進(jìn)行測 定，所采用的儀器為美國Micro meritics公司的物理化學(xué)吸附儀ASAP2400。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，優(yōu)選地，以所述催化裂化催化劑的總重量為 基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有10-50重量％的裂化活性組元、5-40重量％的中孔活性硅 磷鋁材料、10-60重量％的粘土和10-60重量％的