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一種油溶性鉬基催化劑前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

文檔序號:4941840閱讀:253來源:國知局
一種油溶性鉬基催化劑前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種油溶性鉬基催化劑前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用,涉及重油加氫裂化催化劑的【技術(shù)領(lǐng)域】,用以解決現(xiàn)有催化劑催化加氫活性低和成本高的問題;該前驅(qū)體的制備方法包括以下步驟:1)鉬源與水混合,70~90℃,反應(yīng)30~240min,加入無機(jī)酸;2)多碳醇加入到P2S5中,在50~80℃和5~15min內(nèi)添加完畢,70~100℃,反應(yīng)1~3h;3)步驟2)產(chǎn)物加入步驟1)產(chǎn)物中,并添加樹脂,70~110℃,反應(yīng)4~8h;4)步驟3)產(chǎn)物分離出油相,即得目標(biāo)產(chǎn)物;本發(fā)明能自硫化原位分解形成MoS2活性組分,用于含有高金屬、高殘?zhí)?、高硫的劣質(zhì)重油漿態(tài)床加氫裂化工藝中,可降低焦炭產(chǎn)率,維持裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
【專利說明】一種油溶性鉬基催化劑前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油加工工藝中重油加氫裂化催化劑的【技術(shù)領(lǐng)域】,特別是指一種油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重油漿態(tài)床加氫裂化是在高氫壓、高溫下的重油加氫熱裂化工藝。少量催化劑前驅(qū)體與原料渣油和氫氣在反應(yīng)器中充分接觸,呈全返混狀態(tài),有機(jī)鑰催化劑前驅(qū)體溶解在原料油中,催化劑前驅(qū)體的主要作用是在渣油中自硫化生成具有加氫活性的硫化鑰,從而湮滅渣油在熱裂解過程中的自由基,抑制縮合,減少生焦,從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)加氫過程具有較低的生焦量又達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。國內(nèi)外的煉油工業(yè)面臨著更加嚴(yán)峻的形勢:石油資源不足、原油質(zhì)量變差、餾分變重的趨勢日益加?。慌c此同時(shí),對石油產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)也在改變,石化產(chǎn)品面臨升級換代的要求。重油作為一種非常重要的能源,成功的開發(fā)和利用這些資源對于石化工業(yè)的未來十分關(guān)鍵。隨著對中間餾分油需求的增加,重質(zhì)原料深度加工轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的輕質(zhì)產(chǎn)品變得越來越有意義,加氫裂化工藝具有較高的輕質(zhì)油品產(chǎn)率,所以正越來越得到更多的關(guān)注。
[0003]石油產(chǎn)品需求的不斷增加以及優(yōu)質(zhì)原油資源的日益匱乏,迫切需要開發(fā)劣質(zhì)原料油的有效加工手段。其中,渣油加氫是一種重要的加工手段,目前,開發(fā)的渣油加氫工藝有固定床、沸騰床、漿液床工藝。漿液床加氫技術(shù)的研究自20世紀(jì)80年代比較活躍,目前報(bào)道的有德國的VCC技術(shù)、加拿大的CANMET工藝、美國環(huán)球油品公司的VOP-Aurabon工藝、意大利ENI公司開發(fā)的EST技術(shù)以及國內(nèi)石油大學(xué)(華東)開發(fā)的新型漿液床加氫技術(shù)等十幾種,但目前,這些技術(shù)大都處于工業(yè)示范或中試階段;漿液床加氫工藝能夠加工高金屬(鎳和鑰;的質(zhì)量含量在100 μ g/g以上)、聞殘?zhí)?殘?zhí)康馁|(zhì)量含量大于15% )、聞硫(硫的質(zhì)量含量大于2.0% )的劣質(zhì)重油,并且輕油收率高,尤其是柴油餾分收率高,產(chǎn)品質(zhì)量好,將脫碳技術(shù)的靈活性和加氫工藝的產(chǎn)品質(zhì)量好的性質(zhì)結(jié)合起來,克服了現(xiàn)有工業(yè)化技術(shù)存在的一些問題。應(yīng)用于該工藝的催化劑主要是分散性催化劑,這些催化劑由催化劑前驅(qū)體在重油中硫化生成非常小的金屬硫化物,由于這些小顆粒分散度高,活化氫及飽和渣油熱裂解中生成的大分子自由基的能力強(qiáng),所以,加氫及抑焦性能較好,故開發(fā)出新型的具有較高油溶性的能自硫化的催化劑前驅(qū)體,對洛油衆(zhòng)液床加氫工藝的推廣有著重要的意義。
[0004]然而,據(jù)有關(guān)研究報(bào)道,目前的渣油漿液床加氫裂化油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體需添加硫化劑才能轉(zhuǎn)換成具有催化活性的硫化鑰(MoxSy,X和y均為自然數(shù))活性物,該過程增加操作成本,且增加硫化中的傳質(zhì)阻力,造成硫化難度大,成長的硫化鑰粒徑大,降低了催化加氫活性,進(jìn)而加劇加氫裂化過程中的生焦反應(yīng)。因此,合成一種含硫有機(jī)鑰前驅(qū)體,能在硫化過程中不添加硫化劑就能與自身的硫結(jié)合生成金屬硫化物,減少了傳質(zhì)阻力,促進(jìn)硫化生成具有較高活性的金屬硫化物是非常重要的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明提出一種油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用,解決了現(xiàn)有技術(shù)中鑰基催化劑前驅(qū)體需要添加硫化劑才能轉(zhuǎn)換成具有催化活性的硫化鑰活性物導(dǎo)致催化加氫活性低和生產(chǎn)成本高的問題。
[0006]本發(fā)明提出的一種油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體,其技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的,具有以下通式結(jié)構(gòu):
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體,其特征在于,具有以下通式結(jié)構(gòu):
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: 1)將鑰源與水以1:10~2:1的摩爾比混合,在70~90°C下反應(yīng)30~240min,冷卻到30~50°C,加入加無機(jī)酸,使溶液呈中性; 2)按照多碳醇中羥基與五硫化二磷的摩爾比為3:1~5:1,將多碳醇加入到五硫化二磷中,添加溫度為50~80°C,添加時(shí)間5~15min,多碳醇添加完畢后,在溫度為70~100°C下,反應(yīng)I~3h,惰性氣體吹掃反應(yīng)中生成的硫化氫氣體; 3)將步驟2)所得產(chǎn)物加入到步驟I)所得產(chǎn)物中,并加入酸性陽離子交換樹脂,酸性陽離子交換樹脂的質(zhì)量為鑰源中鑰質(zhì)量的10~15%,于70~110°C下,反應(yīng)4~8h ; 4)將步驟3)所得產(chǎn)物進(jìn)行分離,除去下層水相和樹脂,取油相,水洗油相,即得油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體的制備方法,其特征在于:所述五硫化二磷、鑰源中的鑰金屬、無機(jī)酸的摩爾比為2:1:1.5~5.5:1:0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體的制備方法,其特征在于:所述步驟4)中,水洗次數(shù)為2~3次,水洗后,通過離心分離或減壓蒸餾,以除去多余的水分。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體的制備方法,其特征在于:所述多碳醇為C3~C16的烷基醇或芳香醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體的制備方法,其特征在于:所述多碳醇為C3~C16的支鏈仲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體的制備方法,其特征在于:所述鑰源化合物為三氧化鑰、鑰酸鈉或鑰酸銨中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體的制備方法,其特征在于:所述酸性陽離子交換樹脂是鈉型陽離子交換樹脂經(jīng)過硫酸處理為氫型酸性陽離子交換樹脂。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體的應(yīng)用,其特征在于:所述油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體用于含有高金屬、高殘?zhí)?、高硫的劣質(zhì)重油漿態(tài)床加氫裂化工藝。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的油溶性鑰基催化劑前驅(qū)體的應(yīng)用,其特征在于:所述油溶性催化劑前驅(qū)體直接加入含有高金屬、高殘?zhí)?、高硫的劣質(zhì)重油中,所述油溶性催化劑前驅(qū)體中的鑰金屬在 重油原料的比例為50~2000 μ g/g。
【文檔編號】B01J27/051GK103980320SQ201410208927
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】鄧文安, 李傳, 張倩倩, 李庶峰, 文萍, 沐寶泉 申請人:中國石油大學(xué)(華東)
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