專利名稱：含有磷、鉬和羥基取代的二硫代氨基甲酸酯的潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有磷、鉬和羥基取代的二硫代氨基甲酸酯的潤滑油組合物。新型潤滑油組合物是通過將潤滑油、(A)羥基取代的二硫代氨基甲酸酯、(B)有機(jī)鉬化合物和任選(C)磷化合物，優(yōu)選二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)混合而制備的。當(dāng)用于客車發(fā)動機(jī)機(jī)油時，用本發(fā)明的組合物制備的潤滑劑可用作有效的防磨損劑。
市售的二硫氨基甲酸酯的例子包括Vanlube7723，亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸酯)，MolyvanA，二硫代氨基甲酸氧代硫化鉬，Molyvan822，有機(jī)二硫代氨基甲酸鉬，VanlubeAZ，二戊基二硫代氨基甲酸鋅，Vanlube71，二戊基二硫代氨基甲酸鉛，Vanlube73，二烷基二硫代氨基甲酸銻，和Vanlube732，二硫代氨基甲酸酯衍生物，所有這些均得自R.T.Vanderbilt Company，Inc.。
在專利文獻(xiàn)中有許多實例表明了鉬添加劑作為抗氧劑、沉淀控制添加劑、抗磨劑和磨擦改進(jìn)劑的用途，所述文獻(xiàn)包括
US5,840,672US5,814,587US4,529,526WO95/07966US5,650,381US4,812,246US5,458,807WO95/07964US5,880,073US5,658,862US5,696,065WO95/07963US5,665,684US4,360438 US5,736,491WO95/27022US5,786,307US4,501,678US5,688,748EP0447 916 AlUS5,807,813US4,692,256US5,605,880WO95/07962US5,837,657US4,832,867US4,705,641EP0768 366 AlUS5,925,600US5,922,654US5,916,851US5,895,779US5,888,945US5,939,364US6,074,993US6,063,741US6,O17,858US5,994,277US5,824,627US5,763,374US4,995,996US4,990,271US4,978,464US4,846,983US4,832,857US4,478,729US4,466,901US4,428,848US4,414,122US4,402,840US4,395,343US4,394,279U54,369,119US4,362,633US4,357,149US4,324,672US4,285,822US4,283,295US4,272,387US4,265,773US4,263,152US4,261,843US4,259,195US4,259,194US4,248,720US4,202,781US4,201,683US4,192,757US4,178,258US4,164,473US4,098,705US3,733,345EP0874040A1EP0822246A3EP0768366A1WO00/08120WO95/07963Al WO95/07964A1 WO95/07965Al WO95/07966AlWO95/27022A1 WO96/19551A1表明鉬與其他無灰二硫代氨基甲酸酯組合的用途的例子可參見US4360438；US6017858；WO96/37585和EP0874040A1。
有研究表明，由機(jī)油產(chǎn)生的化合物所帶來的污染可能會使發(fā)動機(jī)系統(tǒng)失活。其他研究也表明，通過使用含有高金屬/磷比例的潤滑劑可以提高發(fā)動機(jī)系統(tǒng)的耐力。也有人建議可以將降低發(fā)動機(jī)機(jī)油中的磷含量作為延長催化轉(zhuǎn)化器效率的一種方式。發(fā)動機(jī)機(jī)油中的磷主要來自于二硫代磷酸鋅(ZDDP)，它用于防止磨損和控制氧化。在近些年里，已經(jīng)證明ZDDP具有可靠的抗磨損和抗氧化功效。在實驗室或本領(lǐng)域沒有提供多方面證據(jù)證明磨損保護(hù)可接受的情況下，大多數(shù)發(fā)動機(jī)制造商不推薦使用ZDDP含量實質(zhì)上低于目前ZDDP水平的發(fā)動機(jī)機(jī)油。滿足API SJ要求的市售發(fā)動機(jī)機(jī)油通常含約0.10重量％的來自ZDDP的磷。ZDDP含量的實質(zhì)上降低，可能是催化轉(zhuǎn)化器耐用性所要求的，但這會導(dǎo)致發(fā)動機(jī)的磨損和油的氧化更嚴(yán)重。為了對在發(fā)動機(jī)機(jī)油中使用較少的ZDDP進(jìn)行補(bǔ)償，需要另外加入磨損和氧化抑制劑。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種含潤滑粘度油、鉬源、羥基取代的二硫代氨基甲酸酯和任選磷源的潤滑劑組合物。
本發(fā)明一個實施方案的組合物的優(yōu)點在于為ZDDP含量降低的全調(diào)和曲軸箱潤滑油提供降低的磨擦。
本發(fā)明含有羥基取代二硫代氨基甲酸酯和鉬化合物的兩組分添加劑體系的一個優(yōu)點是所述組合可以用于開發(fā)無磷曲軸箱潤滑油。
本發(fā)明在基油中含有羥基取代二硫代氨基甲酸酯、鉬化合物和磷化合物的三組分添加劑體系的主要優(yōu)點是所述組合可用于開發(fā)低磷曲軸箱潤滑油。這種油的一個優(yōu)點是降低由于燃料中的磷污染造成的汽車催化劑中毒，該催化劑在汽車或卡車延長的使用期內(nèi)起減少排放和污染的作用。
在用于汽車曲軸箱的潤滑油中使用羥基取代的二硫氨基甲酸酯的另一個優(yōu)點是降低它們的熱穩(wěn)定性，如熱重分析(TGA)所測定的，當(dāng)與本發(fā)明所要求的鉬和磷結(jié)合使用時，它本身會顯示出提高的低溫磨損保護(hù)。在汽車曲軸箱用潤滑油中使用羥基取代的二硫氨基甲酸酯的另一個優(yōu)點在于它們是水解穩(wěn)定的。
在一個實施方案中，本發(fā)明描述了一類新的曲軸箱潤滑劑，它是通過在潤滑油中混合(A)羥基取代的二硫氨基甲酸酯，(B)有機(jī)鉬化合物和任選(C)磷化合物，優(yōu)選二烷基二硫磷酸鋅(ZDDP)制備得到的。這些新的組合物可用于許多曲軸箱潤滑油中，包括客車發(fā)動機(jī)機(jī)油，重載柴油發(fā)動機(jī)機(jī)油、鐵路發(fā)動機(jī)機(jī)油和天然氣發(fā)動機(jī)機(jī)油。本發(fā)明的組合物可以用于在各種潤滑劑類型中進(jìn)行磨損和氧化保護(hù)。所述組合物也可與其他磨損抑制劑如磨擦改進(jìn)劑結(jié)合使用以在需要的時候提供另外的磨損保護(hù)。在這種情況下，本發(fā)明的組合物將被認(rèn)為是整個磨損抑制劑體系中的主要磨損抑制組分。當(dāng)以這種方式使用時，它們可以用來開發(fā)低磷(存在組分C的情況下)或無磷(不存在組分C的情況下)曲軸箱潤滑油。
如上面所提到的，在本發(fā)明的一個實施方案中，新的潤滑劑組合物是通過在潤滑油中混合(A)一種或多種羥基取代的二硫代氨基甲酸酯，(B)一種或多種有機(jī)鉬化合物和任選(C)一種或多種磷化合物，優(yōu)選二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)制備得到的。
當(dāng)存在組分A和B但不存在C時，本發(fā)明的潤滑劑組合物可用來制備無磷曲軸箱潤滑油。當(dāng)組分A、B和C都存在時，可以制備含磷曲軸箱潤滑油。
應(yīng)當(dāng)理解，以上概述和以下詳細(xì)說明均僅僅為示例性的和說明性的，并旨在為本發(fā)明提供更進(jìn)一步的解釋，如權(quán)利要求所示。
發(fā)明的
具體實施例方式
以下對新潤滑劑組合物各個組分進(jìn)行描述。A.羥基取代的二硫代氨基甲酸酯羥基取代的二硫氨基甲酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示 其中，R和R’可以為氫或烷基，要求至少一個R或R’為烷基，R”為氫、烷基、RXCH2、RO(jiān)(C＝O)CH2XCH2、或RO(jiān)(C＝O)CH2CH2XCH2，其中，R為烷基，X為氧(O)或硫(S)。
希望R，R’和R”中碳原子數(shù)總和大于8以使添加劑的揮發(fā)性低，并在提高的操作溫度下仍能保留在配制曲軸箱潤滑油中。碳數(shù)為8或更低的添加劑在用于高溫曲軸箱環(huán)境中時揮發(fā)性太高。在使用過程中，這種揮發(fā)性組分將在起到耐磨和抗氧化作用之前從曲軸箱中蒸發(fā)掉。對于R，R’和R”，典型的烷基可以從1個碳變化到22個碳，并包括所有可能的直鏈或正-和支鏈或異-烷基異構(gòu)體。典型的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基并包括所有可能的各烷基的異構(gòu)體。例如，2-乙基己基[-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]就被認(rèn)為是正辛基[-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3]的異構(gòu)體。
在一個實施方案中，這些羥基取代的二硫代氨基甲酸酯可以通過將環(huán)氧化物、伯或仲胺和二硫化碳以大約等摩爾濃度混合而制備。反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行。 優(yōu)選使用等摩爾濃度的三種組分，但是，任何一種或兩種組分少許過量也可以使用，尤其是如果反應(yīng)一旦完成后可以除去剩余物的話。例如，環(huán)氧化物與胺和二硫化碳的典型的摩爾比例可以為1∶1∶1.2，其中使用了略微過量的二硫化碳?；蛘呖梢允褂?.2∶1∶1.2的比例，在這種情況下，使用的環(huán)氧化物和二硫化碳均略微過量。當(dāng)使用過量的反應(yīng)試劑時，優(yōu)選它們是揮發(fā)性的，以便生成希望的產(chǎn)物后可以通過蒸餾或真空蒸餾將其除去。
可以使用的環(huán)氧化物的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十三烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十五烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十七烷、1，2-環(huán)氧十八烷、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、戊基縮水甘油基醚、己基縮水甘油基醚、環(huán)己基縮水甘油基醚、庚基縮水甘油基醚、辛基縮水甘油基醚、壬基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、十一烷基縮水甘油基醚、十二烷基縮水甘油基醚、十三烷基縮水甘油基醚、十四烷基縮水甘油基醚、十五烷基縮水甘油基醚、十六烷基縮水甘油基醚、十七烷基縮水甘油基醚、十八烷基縮水甘油基醚、甲基縮水甘油基硫醚、乙基縮水甘油基硫醚、丙基縮水甘油基硫醚、丁基縮水甘油基硫醚、戊基縮水甘油基硫醚、己基縮水甘油基硫醚、環(huán)己基縮水甘油基硫醚、庚基縮水甘油基硫醚、辛基縮水甘油基硫醚、壬基縮水甘油基硫醚、癸基縮水甘油基硫醚、十一烷基縮水甘油基硫醚、十二烷基縮水甘油基硫醚、十三烷基縮水甘油基硫醚、十四烷基縮水甘油基硫醚、十五烷基縮水甘油基硫醚、十六烷基縮水甘油基硫醚、十七烷基縮水甘油基硫醚、十八烷基縮水甘油基硫醚。同樣可用于本發(fā)明中作為環(huán)氧化物的是苯乙烯氧化物。另外，可以使用這些環(huán)氧化物所有可能的異構(gòu)體及這些環(huán)氧化物的混合物。可以使用的另外的環(huán)氧化物包括 其中，烷基基團(tuán)可以從甲基變化到十八烷基并包括所有可能的直鏈或正，支鏈或異，烷基異構(gòu)體。
制備烷基縮水甘油基硫醚的方法報道于US4931576和5618778中。
可以使用的胺的例子包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、壬胺、二壬胺、癸胺、二癸胺、十一胺、雙(十一)胺、十二胺、雙(十二)胺、十三胺、雙(十三)胺、十四胺、雙(十四)胺、十五胺、雙(十五)胺、十六胺、雙(十六)胺、十七胺、雙(十七)胺、十八胺、雙(十八)胺。另外，可以使用這些胺所有可能的異構(gòu)體及這些胺的混合物。另外，可以使用含有不同烷基的仲胺。例如，可以使用如丁辛胺的胺。
在反應(yīng)中可以使用稀釋劑，但這種稀釋劑并不是必需的。事實上，優(yōu)選不使用稀釋劑以使制造成本低、生產(chǎn)循環(huán)期短。稀釋劑的例子包括水、醇、烴溶劑、芳香溶劑、氯化溶劑、極性非質(zhì)子溶劑、稀釋油、加工油和基油。稀釋劑可以從制備環(huán)氧化物的過程中帶入并在隨后制備羥基取代的二硫代氨基甲酸酯過程中使用。例如，羥基二硫代氨基甲酸酯可以通過兩步法制備，首先，由硫醇與表氯醇制備環(huán)氧化物，之后令環(huán)氧化物與胺及二硫化碳反應(yīng)。在這種情況下，環(huán)氧化物制備中的水被帶入到制備羥基取代的二硫代氨基甲酸酯的反應(yīng)中。這使得僅僅使用一個反應(yīng)器就可從易得原料在兩步中制備出羥基取代的二硫代氨基甲酸酯。

在反應(yīng)中可以使用催化劑，但這種催化劑并不是必需的。優(yōu)選不使用催化劑以降低制造成本、縮短生產(chǎn)循環(huán)期。但是，可能需要使用催化劑以提高羥基取代的二硫代氨基甲酸酯的收率。可以使用的催化劑的例子包括堿和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣。此催化劑可以用作真正的催化劑，其中濃度低于相對于胺的化學(xué)計量，或者催化劑也可用作反應(yīng)物，其濃度等于相對于胺的化學(xué)計量或更高。
胺、二硫化碳和環(huán)氧化物的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此不需要加熱。事實上，三種組份的組合產(chǎn)生大量的熱，通常需要冷卻以控制并防止揮發(fā)性二硫化碳的損失。在各組份的混合過程中，反應(yīng)溫度可以在0-30℃之間變化，而在加入組份后反應(yīng)溫度為20-80℃。
典型的反應(yīng)包括，在1小時內(nèi)向含有二硫化碳和環(huán)氧化物的攪拌溶液中加入胺，通過加料速率將溫度控制在0-15℃。加料后，將反應(yīng)混合物在60-80℃下加熱1-2小時。可以使用真空抽提以去除過量的或殘余的二硫化碳、環(huán)氧化物或未反應(yīng)的胺。真空抽提通常在60-80℃下進(jìn)行1-2小時。溶劑，如果使用的話，可以通過蒸餾或真空蒸餾除去。催化劑，如果使用的話，可以通過進(jìn)行一系列水洗和/或過濾去除。再者，優(yōu)選在不存在溶劑和催化劑的條件下進(jìn)行這些反應(yīng)。在基本上不改變生成產(chǎn)物的情況下可以對反應(yīng)進(jìn)行改性。例如，可以加入痕量的過氧化氫以減少某些產(chǎn)物的氣味。
當(dāng)從硫醇或醇經(jīng)兩步制備羥基取代的二硫代氨基甲酸酯時，可能會生成少量的副產(chǎn)物。例如，第一步中未反應(yīng)的表氯醇可能會與兩當(dāng)量的胺和兩當(dāng)量的二硫化碳反應(yīng)生成以下所示的產(chǎn)物，其中R和R’定義如上。 在產(chǎn)物中存在少量的該化合物是沒有害處的，事實上，它可能是有利的，因為它具有類似于羥基取代的二硫代氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)特征。這種化合物的存在可以通過純化中間產(chǎn)物環(huán)氧化物而得以消除。
第一步中少量的表氯醇可能會與兩當(dāng)量的硫醇或醇反應(yīng)以生成如下所示的產(chǎn)物，其中R定義如上， 且X＝O(對醇反應(yīng)物來說)或S(對硫醇反應(yīng)物來說)。在產(chǎn)物中存在少量的該化合物是沒有害處的，事實上，它可能是有利的，因為它具有類似于烷硫基和羥基取代的二硫代氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)特征。這種化合物的存在可以通過純化中間產(chǎn)物環(huán)氧化物而得以消除。
加入到成品曲軸箱潤滑油中的羥基取代的二硫代氨基甲酸酯的量將根據(jù)客戶的需要和具體的應(yīng)用場合而變化。典型的處理量可在0.05重量％-1.5重量％之間變化，并且通常取決于成品油的性能要求和羥基取代的二硫代氨基甲酸酯中硫的含量。這類添加劑的處理量也可以用分配到成品曲軸箱潤滑油中硫的量表示。當(dāng)以這種方式表示時，典型的處理量可以在100ppm分配的硫(0.01重量％)到3000ppm分配的硫(0.3重量％)之間變化。B.鉬化合物US6174842；US3578690；US4765918；US4889647和US5137647中描述了衍生于羧酸、羧酸酰胺或脂肪酸酰胺的鉬化合物。
可用于本發(fā)明的衍生于羧酸的商品羧酸鉬的非限制性的例子包括，得自O(shè)M Group Inc.的15％的Molybdenum HEX-CEM，得自Shepherd ChemicalCompany的Molybdenyl Naphthenate6％和Molybdenum Octoate8％。
可以使用的衍生于有機(jī)酰胺的商品鉬化合物的例子包括得自R.T.Vanderbilt Company Inc.的Molyvan855和Molyvan856B，得自EthylPetroleum Additives Inc.的HiTEC4716。
US4098705；4846983；5916851；3356702；3509051和4098705描述了二烷基二硫代氨基甲酸鉬。
可以用于本發(fā)明的商品二烷基二硫代氨基甲酸鉬的例子包括得自R.T.Vanderbilt Company Inc.的Molyvan807和Molyvan822，和得自Asahi DenkaKogyo K.K.的Sakura-Lube100，Sakura-Lube155，Sakura-Lube165和Sakura-Lube600。
加入到潤滑油中以生產(chǎn)成品曲軸箱潤滑油的鉬的量可根據(jù)客戶的需要和具體的應(yīng)用場合而進(jìn)行變化。典型的處理量在0.02重量％-3.0重量％之間變化，并且通常將取決于成品油的性能要求和有機(jī)鉬化合物中鉬的含量。這類添加劑的處理量也可以用分配到成品曲軸箱潤滑油中鉬的量表示。當(dāng)以這種方式表示時，典型的處理量可以在25ppm分配的鉬(0.0025重量％)到1500ppm分配的鉬(0.15重量％)之間變化。在一個實施方案中，鉬源可以選自羧酸鉬、有機(jī)酰胺的鉬配合物、有機(jī)胺的鉬配合物和二烷基二硫代氨基甲酸鉬。C.磷化合物磷化合物的存在是任選的。如果存在的話，優(yōu)選的磷化合物為二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。API SJ客車發(fā)動機(jī)機(jī)油中ZDDP的處理量被表示為分配到油中的磷的量，通常為1000ppm磷(0.1重量％磷)。ZDDP可以是一級或二級的或一級/二級混合物。7DDP也可以是中性的ZDDP或過堿化的ZDDP?？梢允褂玫纳唐穁DDP的例子包括HiTEC7169，其為一種二級7DDP，HiTEC7197，HiTEC680和HiTEC682，所有的一級ZDDP，以及HiTEC1656，其為一種混合的一級/二級ZDDP，以上均得自Ethyl Corporation。
使用本發(fā)明的三組分添加劑組合，通過使用低處理量的磷化合物可以制備低磷曲軸箱潤滑油。例如，使用如下添加劑組合可以制備含有約500ppm磷的客車發(fā)動機(jī)機(jī)油。
0.6重量％ZDDP(HiTEC7169，得自Ethyl Corporation)，其向成品客車發(fā)動機(jī)機(jī)油中分配了500ppm磷；0.4重量％有機(jī)鉬化合物(得自R.T.Vanderbilt Company Inc.的Molyvan855)，其向成品客車發(fā)動機(jī)機(jī)油中分配了320ppm鉬；和0.5重量％羥基取代的二硫氨基甲酸酯，其含有20重量％的硫，向成品客車發(fā)動機(jī)機(jī)油中分配了1000ppm硫；通過消除磷可以制備無磷曲軸箱潤滑油，例如，使用如下添加劑組合可以制備無磷客車發(fā)動機(jī)機(jī)油。
0.4重量％有機(jī)鉬化合物(得自R.T.Vanderbilt Company Inc.的Molyvan855)，其向成品客車發(fā)動機(jī)機(jī)油中分配了320ppm鉬；0.5重量％羥基取代的二硫氨基甲酸酯，其含有20重量％的硫，向成品客車發(fā)動機(jī)機(jī)油中分配了1000ppm硫；和0.5重量％補(bǔ)充的有機(jī)磨擦改性劑。
可以使用任意的具有抗氧化活性的磷化合物?？梢允褂玫牧硗獾牧谆衔锏睦影▉喠姿嵬榛?，亞磷酸芳酯，混合的亞磷酸烷基/芳基酯，硫代亞磷酸烷基酯，硫代亞磷酸芳基酯，混合的硫代亞磷酸烷基/芳基酯，磷酸烷基酯，磷酸芳酯，混合的磷酸烷基/芳基酯，二硫代磷酸的金屬鹽或銨鹽，無灰二烷基二硫代磷酸鹽，無灰二芳基二硫代磷酸鹽，和混合的無灰烷基/芳基二硫代磷酸鹽。優(yōu)選的磷源包括二乙基/二異丙基二硫代磷酸鋅。
本發(fā)明所述三組分添加劑體系可生成具有提高磨損性能的曲軸箱潤滑劑，其可以用于開發(fā)含有通用量磷(大約1000ppm P)的曲軸箱潤滑油，低磷油(大約500ppm P至低于1000ppm P)或無磷油。典型的應(yīng)用場合的例子包括客車發(fā)動機(jī)機(jī)油、重載柴油發(fā)動機(jī)機(jī)油、鐵路發(fā)動機(jī)機(jī)油和天然氣發(fā)動機(jī)機(jī)油。
本發(fā)明的潤滑組合物可以與潤滑粘性基油混合。潤滑粘性基油可以選自動物油、植物油、礦物潤滑油、溶劑或酸處理的礦物油、衍生于煤或頁巖的油、烴油、鹵素取代的烴油、氧化烯聚合物、二羧酸酯、多醇酯、含磷的酸的酯、聚四氫呋喃、硅基油及其混合物。
實施例以下實施例闡明羥基取代的二硫氨基甲酸酯和鉬化合物的制備。也示出了其性質(zhì)，如耐磨損性能。根據(jù)本發(fā)明，適當(dāng)?shù)貙⒘u基取代的二硫氨基甲酸酯/鉬與二烷基二硫代磷酸鋅結(jié)合可以開發(fā)出商用低磷客車發(fā)動機(jī)機(jī)油和重載柴油發(fā)動機(jī)機(jī)油。
實施例1在250mL四頸圓底燒瓶上裝上磁力攪拌器、加料漏斗、溫度計和氮氣進(jìn)口。在反應(yīng)瓶中保持輕微的氮氣正壓。向反應(yīng)器中加入2-乙基己基縮水甘油基醚(28.0g，0.150mol)和二硫化碳(13.0g，0.171mol)。在冷卻到大約室溫的溫度下攪拌混合物(自來水浴)。在1小時內(nèi)向反應(yīng)中緩慢加入雙(2-乙基己基)胺(35.8g，0.148mol)?？梢杂^察到放熱現(xiàn)象，控制加料速率以將反應(yīng)溫度保持在30℃。室溫下4小時后，將混合物在50℃下緩和加熱1小時。將混合物冷卻到30℃以下并另外加入二硫化碳(1.2g，0.016mol)。在室溫下繼續(xù)攪拌過夜。第二天早晨，將反應(yīng)加熱到50℃，并在此溫度下，在真空條件下保持1.5小時。分離出黃色粘稠狀液體(74.7g，98.7％)。硫含量＝12.41重量％(理論＝12.72重量％)，氮含量＝2.94重量％(理論＝2.78重量％)。該液體的低分子量GPC分析表明，存在一個單峰(100％，r.t.＝22.3分鐘)。FT-IR，13C-NMR和H-NMR分析證實，混合物的主要組分是3-(2-乙基己氧基)-2-羥丙基雙(2-乙基己基)氨基甲酰二硫代酸酯，其具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu) 實施列2在250mL四頸圓底燒瓶上裝上磁力攪拌器、加料漏斗、溫度計和氮氣進(jìn)口。在反應(yīng)瓶中保持輕微的氮氣正壓。向反應(yīng)器中加入2-乙基己基縮水甘油基醚(28.0g，0.150mol)和二硫化碳(14.3g，0.188mol)。在冷卻到大約室溫的溫度下攪拌混合物(自來水浴)。在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)中緩慢加入二丁胺(19.2g，0.149mol)。可以觀察到放熱現(xiàn)象，控制加料速率以將反應(yīng)溫度保持在30℃。室溫下2小時后，將混合物在35℃下緩和加熱2小時，之后在50℃下加熱1小時。在1.5小時內(nèi)于50℃下真空去除揮發(fā)物，分離出黃色粘稠狀液體(57.8g，95.7％)。硫含量＝16.07重量％(理論＝16.37重量％)，氮含量＝3.86重量％(理論＝3.58重量％)。該液體的低分子量GPC分析表明，存在一個單峰(99％，r.t.＝23.0分鐘)。FT-IR，13C-NMR和H-NMR分析證實，混合物的主要組分是3-(2-乙基己氧基)-2-羥丙基二丁基氨基甲酰二硫代酸酯，其具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)
實施例3-8使用類似于實施例1和2所述的方法制備如下另外的羥基取代的二硫氨基甲酸酯。
化合物 硫 氮 低MW GPC(重量％)(重量％) (面積％)
TGA重量損失 212℃下，損失10％241℃下，損失25％268℃下，損失50％FT-IR，13C-NMR和H-NMR分析證實，混合物的主要組分是3-(叔十二烷基硫)-2-羥丙基二丁基氨基甲酰二硫代酸酯，其具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)
表1的結(jié)果表明，當(dāng)本發(fā)明的羥基取代的二硫氨基甲酸酯與有機(jī)鉬化合物和二級二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)結(jié)合使用時可以獲得最好的磨損控制。表1也表明，當(dāng)與有機(jī)鉬化合物和二級二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)結(jié)合使用時，硫化烯烴不是有效的磨損抑制劑。
表1










基線中不含ZDDP
試驗結(jié)果示于表2。結(jié)果表明，含有ZDDP、鉬、和羥基取代的二硫氨基甲酸酯的客車發(fā)動機(jī)機(jī)油在PDSC臺架試驗中顯示出優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性。在許多情況下，含有三組分ZDDP、鉬和羥基取代的二硫氨基甲酸酯組合的低磷(500ppm磷)油比含有硫化烯烴而不含鉬(參考油1)的全ZDDP配方顯示出更好的氧化保護(hù)。在許多情況下，三組分體系能給出與含有鉬及硫化烯烴但不含羥基取代的二硫氨基甲酸酯(參考油2)的全ZDDP配方同等的氧化性能。
表2的結(jié)果表明，通過使用羥基取代的二硫氨基甲酸酯、鉬和少量ZDDP可以開發(fā)明氧化穩(wěn)定性與全ZDDP配方相等或更好的低磷客車發(fā)動機(jī)機(jī)油。胺/酰胺反應(yīng)產(chǎn)物的制備在一個四頸反應(yīng)瓶上裝上攪拌器、溫度計、冷卻到約5℃的回流冷凝器和氮氣進(jìn)口。干燥氮氣通過進(jìn)口進(jìn)入到反應(yīng)瓶中并經(jīng)由回流冷凝器排出。向反應(yīng)瓶中加入胺(DuomeenC，250.0g)并在攪拌下加熱到100℃。向胺中緩慢加入油酸(Priolene6906，282.4g)，并將反應(yīng)溫度保持在100℃。加料結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在160℃下加熱4小時。然后將氨基酰胺中間產(chǎn)物冷卻到85℃并用于引入鉬的步驟中。胺/酰胺鉬配合物的制備在反應(yīng)瓶與回流冷凝器之間配置dean-stark分水器。向反應(yīng)瓶中加入反應(yīng)溶劑(甲苯，400mL)，另外的溶劑用于充滿(dean-stark)分水器。將反應(yīng)保持在80-85℃，與此同時加入GMO(HiTEC-7133，178.4g)，鉬源(三氧化鉬，來自Climax，127.0g)，操作油(PO#5，300.0g)和水(80mL)。劇烈攪拌反應(yīng)混合物并升溫到回流溫度。在7小時內(nèi)通過分水器從反應(yīng)中除去水。將所得溶液冷卻到50-60℃并通過預(yù)先稱重的硅藻土墊過濾。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液直到除去所有的溶劑。收集的產(chǎn)物重1111g(理論產(chǎn)量的99.8％)。分析鉬含量 7.85重量％氮含量 2.40重量％40℃下的粘度 731cSt100℃下的粘度40.5cStTBN 33.4mg KOH/gIR羰基 1738cm-1，1638cm-1TGA10％損失溫度 241℃TGA25％損失溫度 294℃TGA50％損失溫度 345℃TGA75％損失溫度 393℃
表2

參考油也含0.6重量％硫化烯烴HiTEC7084。
根據(jù)在此公開的本發(fā)明的說明和實例，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，本發(fā)明的其他實施方案將是顯而易見的。我們僅僅想將說明和實施例作為示例，而本發(fā)明的真實的范圍和實質(zhì)如以下權(quán)利要求所示。在實施過程中本發(fā)明可以有相當(dāng)多的變化。因此，本發(fā)明決不限于如上所述的具體的示例，相反，本發(fā)明在所附權(quán)利要求的實質(zhì)與范圍之內(nèi)，包括可用作法律上理所當(dāng)然的其等價物。專利權(quán)人并不企圖公開所述內(nèi)容的所有實施方案，在某種程度上公開內(nèi)容的任何改性或改變從字面上說可能不會落入權(quán)利要求的范圍，但從等價意義上說卻認(rèn)為它們是本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.含有鉬源、羥基取代的二硫氨基甲酸酯和任選磷源的潤滑劑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述羥基取代的二硫氨基甲酸酯具有如下結(jié)構(gòu)式 其中，R和R’可以為氫或烷基，要求至少一個R或R’為C1-C22烷基，R”為氫、C1-C22烷基、 RXCH2、RO(jiān)(C＝O)CH2XCH2、或RO(jiān)(C＝O)CH2CH2XCH2，其中，R為C1-C22烷基，X為氧(O)或硫(S)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R和R’為烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R”為氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R”為烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R”為RXCH2。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R”為RO(jiān)(C＝O)CH2XCH2。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R”為RO(jiān)(C＝O)CH2CH2XCH2。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中X為氧(O)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中X為硫(S)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中X為氧(O)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中X為硫(S)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中X為氧(O)。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中X為硫(S)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鉬源選自羧酸鉬、有機(jī)酰胺的鉬配合物、有機(jī)胺的鉬配合物和二烷基二硫代氨基甲酸鉬。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鉬源包括羧酸鉬。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鉬源包括有機(jī)酰胺的鉬配合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鉬源包括有機(jī)胺的鉬配合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鉬源包括二烷基二硫代氨基甲酸鉬。
20.含有鉬源、羥基取代的二硫氨基甲酸酯和磷源的組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中磷源選自二烷基二硫代磷酸鋅，亞磷酸烷基酯，亞磷酸芳酯，混合的亞磷酸烷基/芳基酯，硫代亞磷酸烷基酯，硫代亞磷酸芳基酯，混合的硫代亞磷酸烷基/芳基酯，磷酸烷基酯，磷酸芳酯，混合的磷酸烷基/芳基酯，二硫代磷酸的金屬鹽或銨鹽，無灰二烷基二硫代磷酸鹽，無灰二芳基二硫代磷酸鹽，和混合的無灰烷基/芳基二硫代磷酸鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中磷源包括二烷基二硫代磷酸鋅。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中磷源包括二乙基/二異丙基二硫代磷酸鋅。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中羥基取代的二硫氨基甲酸酯的存在量為約0.05-約1.5重量％，鉬源的存在量為分配約25-約1500ppm鉬，磷源的存在量為分配約250-約1000ppm磷。
25.含有權(quán)利要求1組合物的添加劑濃縮物。
26.含有大量潤滑粘性基油和少量權(quán)利要求1組合物的潤滑油。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的潤滑油，其中權(quán)利要求1組合物的存在量為潤滑油重量的約0.25-約2.5重量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中羥基取代的二硫氨基甲酸酯的存在量為約0.05-約1.5重量％，鉬源的存在量為分配約25-約1500ppm鉬。
29.混合基本上等摩爾比例的環(huán)氧化物、伯或仲胺和二硫化碳而制備的反應(yīng)產(chǎn)物，所述過程在不存在反應(yīng)溶劑的條件下進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)物與基本上等摩爾的比例混合，且混合是在不存在反應(yīng)溶劑的條件下進(jìn)行。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十三烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十五烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十七烷、1，2-環(huán)氧十八烷、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、戊基縮水甘油基醚、己基縮水甘油基醚、環(huán)己基縮水甘油基醚、庚基縮水甘油基醚、辛基縮水甘油基醚、壬基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、十一烷基縮水甘油基醚、十二烷基縮水甘油基醚、十三烷基縮水甘油基醚、十四烷基縮水甘油基醚、十五烷基縮水甘油基醚、十六烷基縮水甘油基醚、十七烷基縮水甘油基醚、十八烷基縮水甘油基醚、甲基縮水甘油基硫醚、乙基縮水甘油基硫醚、丙基縮水甘油基硫醚、丁基縮水甘油基硫醚、戊基縮水甘油基硫醚、己基縮水甘油基硫醚、環(huán)己基縮水甘油基硫醚、庚基縮水甘油基硫醚、辛基縮水甘油基硫醚、壬基縮水甘油基硫醚、癸基縮水甘油基硫醚、十一烷基縮水甘油基硫醚、十二烷基縮水甘油基硫醚、十三烷基縮水甘油基硫醚、十四烷基縮水甘油基硫醚、十五烷基縮水甘油基硫醚、十六烷基縮水甘油基硫醚、十七烷基縮水甘油基硫醚、十八烷基縮水甘油基硫醚，其異構(gòu)體及其混合物以及具有如下化學(xué)式的化合物 其中，烷基基團(tuán)可以在C1-C18之間變化并包括所有可能的直鏈、正、支鏈和異烷基異構(gòu)體。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的反應(yīng)產(chǎn)物，其中伯或仲胺選自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、壬胺、二壬胺、癸胺、二癸胺、十一胺、雙(十一)胺、十二胺、雙(十二)胺、十三胺、雙(十三)胺、十四胺、雙(十四)胺、十五胺、雙(十五)胺、十六胺、雙(十六)胺、十七胺、雙(十七)胺、十八胺、雙(十八)胺、丁基辛基胺其異構(gòu)體及其混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧化物、伯或仲胺及二硫化碳以大約1∶1∶1的摩爾比例混合。
34.根據(jù)權(quán)利要求29的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧化物、伯或仲胺及二硫化碳以大約1∶1∶1.2的摩爾比例混合。
35.根據(jù)權(quán)利要求29的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧化物、伯或仲胺及二硫化碳以大約1.2∶1∶1.2的摩爾比例混合。
36.根據(jù)權(quán)利要求29的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧化物為氧化苯乙烯。
37.根據(jù)權(quán)利要求26的潤滑油，其中潤滑粘性基油選自動物油、植物油、礦物潤滑油、溶劑或酸處理的礦物油、衍生于煤或頁巖的油、烴油、鹵素取代的烴油、氧化烯聚合物、二羧酸酯、多醇酯、含磷的酸的酯、聚四氫呋喃、硅基油及其混合物。
38.化合物3-(2-乙基己氧基)-2-羥丙基雙(2-乙基己基)氨基甲酰二硫代酸酯。
39.化合物3-(2-乙基己氧基)-2-羥丙基二丁基氨基甲酰二硫代酸酯。
40.具有如下化學(xué)式的化合物
41.一種潤滑油組合物，其含有具有如下化學(xué)式的化合物 其中，R，R’和R”為烷基，且其中R和R’的碳原子總數(shù)為8或更多，R”為氫或烷基。
42.一種潤滑油組合物，其含有具有如下化學(xué)式的化合物
43.一種潤滑油組合物，其含有具有如下化學(xué)式的化合物
44.一種潤滑油組合物，其含有具有如下化學(xué)式的化合物
45.一種潤滑油組合物，其含有具有如下化學(xué)式的化合物
46.一種潤滑油組合物，其含有具有如下化學(xué)式的化合物
47.一種潤滑油組合物，其含有具有如下化學(xué)式的化合物
48.一種潤滑油組合物，其含有具有如下化學(xué)式的化合物
49.一種潤滑油組合物，其含有具有如下化學(xué)式的化合物 其中，R，R’和R”為烷基，且其中R和R’的碳原子總數(shù)為8或更多，R”為RXCH2，其中R為烷基，X為氧。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種潤滑組合物，其含有潤滑粘性基油、羥基取代的二硫氨基甲酸酯、有機(jī)鉬化合物和任選一種磷源。
文檔編號C10M141/08GK1443834SQ0312178
公開日2003年9月24日 申請日期2003年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者V·J·加托 申請人:乙基公司