專利名稱：含鉬環(huán)氧化催化劑的回收的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域用有機化過氧氫對烯烴進行催化反應生產環(huán)氧化化合物例如象氧化丙烯等，是具有重要的商業(yè)價值的方法。該方法通常采用均相鉬催化劑。本技術可用苯乙烯單體和氧化丙烯的共生產的實例，來說明環(huán)氧化過程。
本發(fā)明涉及的是在該環(huán)氧化方法中，從工藝物料溶液中含鉬環(huán)氧化催化劑的回收。
相關技術的描述一種非常成功的共生產苯乙烯單體及氧化丙烯的方法涉及的是將苯乙烷用分子氧進行氧化，形成苯乙烷化過氧氫；該過氧氫化合物與丙烯進行的催化反應，形成氧化丙烯和1-苯乙醇；以及1-苯乙醇脫水形成苯乙烯單體。描述本方法的主要專利是US Patent 3,351,635。
在本方法的實踐中，通常環(huán)氧化反應混合物先用蒸餾的辦法將其中未反應的丙烯分離出去，然后用過量的苛性鈉水溶液處理，其中一部分苛性鈉同物料水溶液中含有的鉬反應形成鉬酸鈉，另一部分堿液同環(huán)氧化物中所含有的某些有機雜質如酸和酚類物質反應。見例如U.S.P.4,405,572、5,210,354、5,276,235和5,171,868等專利。
在現有應用實踐中存在的一個問題就是涉及到產生較大量的含鉬、鈉和有機物的工藝物料水溶液，以及這種工藝物料水溶液的處理問題。尤其是其中鉬的存在更是介麻煩，因為物料水溶液在排放前必須先除掉鉬，否則不符合環(huán)境保護的規(guī)定要求。
U S.P.5,439,657及1995年8月3日提交的系列號為08/510727的共同未決共同轉讓申請文件就是涉及到這種含鉬的物料水溶液及從中分離鉬的技術。
盡管前人已經作了許多工作，在這種工藝物料水溶液的處理方面仍有許多值得改進的地方。特別是隨著社會對環(huán)保要求越來越嚴格，鉬的回收處理尤為重要。
發(fā)明簡述含有鉬、鈉及有機物的環(huán)氧化工藝物料水溶液可用大家熟知的方法如焚燒法處理，目的是在用碳床處理之前應先分離出有機物。在焚燒過程中，所形成的含鉬和鈉的粒狀灰份隨焚燒爐產生的氣體一起向下通過爐道排出。這種含灰份氣用與水摻和驟冷，形成了焚燒爐的排出物料水溶液。這種排出的物料是含一定量鉬作為鉬酸鈉以及一定量鈉作為碳酸鈉的水溶液。它們都是來自環(huán)氧化反應的工藝物料。焚燒爐排出的水溶液不能直接向環(huán)境排放，因為涉及到所含鉬重金屬會造成環(huán)境公害。按照本發(fā)明，焚燒爐排出的物料水溶液基本上不含有機物，冷卻后先進行酸化，例如可用硫酸酸化。這樣，碳酸鹽被轉化為CO2，而CO2氣體很容易被除去。此后，物料水溶液中基本上不再含碳酸鹽，將物料水溶液用固體活性炭進行吸收處理以分離所含有的鉬。所得水溶液已顯著降低了鉬含量，可以很容易地進行處置。如果對最高鉬含量限制更嚴格，更苛刻，則可將由碳床處理后的流出液進一步用堿性離子交換法處理，基本上可完全除去鉬。
如果不用焚燒的辦法，也可用其它方法，例如濕空氣氧化法或生物處理方法，在用活性炭處理前除去有機物質。此時，上面所描述的酸化分離CO2的過程就不需要了。然而，焚燒應當是分離有機物質的首選方法。
附圖的描述本發(fā)明的原理用示意框圖的形式說明。
發(fā)明詳述根據本發(fā)明的優(yōu)選實例，將經過用苛性鈉堿液處理的含鉬、鈉及有機物質的環(huán)氧化物料水溶液按已知工藝焚燒，所含有機物基本上完全燃燒。主要以鉬酸鈉和碳酸鈉形式存在的鉬和鈉以焚燒爐排出物料水溶液的形式被回收。
將含鉬、鈉的從焚燒爐排出的物料水溶液冷卻，加入硫酸或鹽酸酸化至pH為5或5以下，在適當的攪拌下，碳酸鹽分解生成CO2氣體并排出。鈉轉化成所加酸的鈉鹽。在10～50℃的溫度下排出CO2可將溶液的腐蝕性降到最低程度，從而用不著使用特種結構材料的設備。
將除去CO2后的酸化溶液或者將等量的經過其它有機物去除方法處理的酸性含鉬物料水溶液，通過固體活性炭床，水溶液中的絕大部分鉬被吸收到炭上，因此使鉬有效地從物料水溶液中分離出來。所用的單層或多層炭床，當其吸收鉬的能力降至一定程度后就被處理，或用苛性堿溶液洗滌后再生。
上述步驟可有效地降低工藝物料水溶液中鉬的濃度，可使之由高于1000ppm降至50ppm或更低(以重量計)。
有時工廠排放的物料水溶液要求鉬的含量更低，在本發(fā)明的優(yōu)選方案中經過活性炭處理過的物料水溶液可進一步與堿性離子或螯合離子交換樹脂接觸，可基本上達到鉬的完全分離-即得到鉬含量低于10ppm的物料水溶液。
可利用的活性炭或木炭可用包括褐煤、氣黑、椰子、蔗渣、木材、鋸末、泥煤、紙漿廢物、血液、骨骼等作為原料來制備。具體的活性炭包括Calgon公司的粒狀炭例如Calgon-200,F-400或React AWNORIT粒狀活性炭例如NORIT C,CenCO活性炭，中央科技公司的產品；Nuchar活性炭，西弗吉尼亞紙漿和造紙公司的產品，以及ICIAMERICAS公司，Darco分部的產品，Rohm和Haas Ambersorb含炭吸收劑如X-340及其類似產品都可以作為Rohm和Haas活性離子交換樹脂使用。已經證明具有商用價值的可用活性炭包括CAL型粒狀炭(Calgon公司)和NORIT ROW 0.8粒狀活性炭(NORIT公司)。
在本發(fā)明的實例中所用的離子交換樹脂是名牌商品樹脂，堿性陰離子交換樹脂。強堿性和弱堿性樹脂都可應用。
強堿性樹脂可通過氯甲基苯乙烯-DVB(二乙烯基苯)共聚物與叔胺如三甲基胺反應制備。所得樹脂中含季胺基團。
弱堿陰離子交換樹脂的主要類型為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的胺衍生物，表氯醇(3-氯-1,2環(huán)氧丙烷)與胺的縮聚物以及苯酚-甲醛縮聚物的胺衍生物，并可包含伯、仲、叔胺基或其中某兩種或所有基團的混合物。
弱堿苯乙烯-二乙烯基苯樹脂可用與制備強堿性苯乙烯-二乙烯基苯樹脂大體一樣的方法制備，例如通過胺化氯甲基共聚物來制備，但一般用伯胺或仲胺代替叔胺進行胺化。
描述本發(fā)明所用的有關堿性陰離子交換樹脂制備的專利有US.P.4,025,467、3,791,996、3,817,878、3,346,516、4,082,701、3,843,566、3,813,353、3,812,061、3,882,053、3,793,273、3,296,233、3,108,922、3,005,786、3,637,535、4,052,343。
本發(fā)明的進一步描述可參照附

圖1。如圖1，從焚燒爐出來的物料水溶液經管線2進入冷卻區(qū)1。在區(qū)1中物料水溶液經傳統(tǒng)的熱交換方法冷卻，使其溫度由90℃降至40℃或更低。冷卻的物料水溶液經管線3進入區(qū)4，在區(qū)4通過管線5加入硫酸進行酸化，使pH由約9.5降至5或更低，最好是使pH降至1～3。其它酸，例如鹽酸也可使用。
物料水溶液酸化后，其中的碳酸鹽轉化成通常為氣態(tài)的CO2，它經管線6排出。也可向區(qū)4通入N2氣等抽提氣體(未示出)以加速CO2的排出。
基本上已不再含碳酸鹽的溶液經管線7由區(qū)4進入區(qū)8和9，與其中的固體活性炭接觸。雖然附圖中只示意兩個區(qū)的活性炭接觸床，很顯然，實際上可根據需要，使用單床或兩個以上的碳接觸床。
作為以上所描述的處理結果，離開碳處理區(qū)9的物料水溶液其鉬含量由1000ppm降至50ppm或更低。
應當注意的是，與碳床接觸前的酸化處理是很必要的。如果物料水溶液在用碳處理前未經酸化，則經碳床處理不能有效地除去鉬。
如前所述，碳床接觸處理能有效地除去物料水溶液中大量的鉬，例如使其鉬含量降低至50 ppm或更低。然而，在某些領域鉬含量要求更苛刻，必須使之降至10ppm或更低。
經過酸化和碳接觸處理之后，要使本發(fā)明得以更好的應用，進一步降低鉬含量仍然是很重要的。從區(qū)9流出的物料水溶液經管線10進入碳接觸床區(qū)11，在區(qū)11，物料水溶液與堿性離子交換樹脂接觸通過離子交換處理，有效地除去另外的鉬，從區(qū)11經管線12流出的物料水溶液鉬含量低于10ppm，甚至在5ppm以下。
處理后的物料水溶液在經管線15排放之前，應通過管線14加入苛性堿，使區(qū)13的pH值適當地調至6～8。
在特別優(yōu)選的實踐中，同時采用多個碳接觸床和離子交換樹脂床。用過的離子交換樹脂用苛性堿液沖洗很容易得到再生。在特別優(yōu)選的實例中，從樹脂床上沖洗流出的含鉬洗液，最好送回區(qū)4，在區(qū)4殘余的鉬最后可通過活性炭吸附除去。
如已說明的，再生循環(huán)處理過程中的苛性堿液經管線16進入區(qū)11，而含有除去鉬的再生物料水溶液經管線17從區(qū)11回到區(qū)4。
將用過的已經失效的碳床用水沖洗，并進行烘干處理，作為垃圾埋在地下或作為燃料。
實例用下面的實例并參考圖1來說明本發(fā)明。
從氧化丙烯/苯乙烯單體制備過程所排出的物料水溶液經管線2以24,000磅/小時的流速進入冷卻區(qū)1。此物料水溶液含86％(質量百分濃度)水，0.2％鉬酸鈉，14％的碳酸鈉和碳酸氫鈉以及0.01％的有機物。
在區(qū)1，物料水溶液的溫度從90℃降至40℃。冷卻后的物料水溶液經管線3進入酸化區(qū)4，通過以2700磅/小時的流速加入94％的硫酸，使區(qū)4的pH值由9.5減至3。
由于碳酸鹽和硫酸發(fā)生反應所產生的CO2經管路6以1600磅/小時的流速排出。
酸化后的物料水溶液通過管線7進入區(qū)8和區(qū)9與活性碳床接觸。所用碳床的活性炭是Calgon F-400,F-200或React AW或相當的其它物質。物料水溶液的時空速度是每小時床體積的2-10倍，經碳床處理并經管線10排出的物料水溶液，其鉬含量約為30ppm或更少。
物料水溶液以25140磅/小時的流速經管線10進入區(qū)11，為了進一步減少鉬含量，在區(qū)11物料水溶液在30℃溫度下與弱堿性固體離子交換樹脂Rohm和Haas-392 S接觸，進行交換處理。也可使用其他類似的樹脂如Amberlyst A-21，或NTEC溶液公司生產的優(yōu)勢親和色譜樹脂(AAC)。要得到最好的效果，樹脂應調成硫酸鹽型。物料水溶液體積流速為每小時4個床體積(一般優(yōu)選2-12個床體積)，從區(qū)11經管線12流出的物料水溶液中鉬含量在5ppm以下。
在區(qū)11處理后的物料水溶液經管線12流入區(qū)13，在區(qū)13經管線14加入苛性堿液，將pH調至6～8。得到的物料水溶液可通過管線16很方便地從工廠排放口排出，所排出的水質可滿足最苛刻的要求條件。
離子交換樹脂失效后失去了除鉬能力，此時可通過管線16加入苛性堿液進行洗滌再生處理。含有除去了鉬的物料水溶液經管線17又回到區(qū)4。
權利要求
1．一種用鉬作為環(huán)氧化反應的催化劑，通過丙烯與有機化過氧氫反應制備氧化丙烯的方法，在該方法中，可得到一種含有鉬、鈉的環(huán)氧化工藝物料水溶液，該方法的改進包括使該物料水溶液同活性炭接觸，并回收鉬含量降低了的物料水溶液。
2．一種通過丙烯與有機化過氧氫反應制備氧化丙烯的方法，在該方法中可得到一種含有鉬、鈉及某些有機物的環(huán)氧化工藝物料的水溶液，本改進技術包括焚燒物所說的物料水溶液，把物料水溶液與含有鉬、鈉的焚燒物分離，將分離出的物料水溶液酸化，并排出在酸化過程中形成的CO2氣體，使剩余的物料水溶液與固體活性炭接觸，并回收鉬含量降低了的物料水溶液。
3．權利要求1的方法，其中所說的被分離出來的物料水溶液要酸化，使pH值小于5。
4．權利要求1的方法，其中所說的被分離出來的物料水溶液用硫酸酸化。
5．權利要求2的方法，其中所說的分離出來的物料水溶液用鹽酸酸化。
6．權利要求1的方法，其中將所回收的已降低了鉬含量的物料水溶液與堿性離子交換樹脂接觸，并回收鉬含量進一步降低的物料水溶液。
7．權利要求2的方法，其中將所回收的已降低了鉬含量的物料水溶液與堿性離子交換樹脂接觸，并回收鉬含量進一步降低的物料水溶液。
全文摘要
對一種含一定量鉬、鈉及一些有機物的環(huán)氧化工藝物料水溶液進行了焚燒處理,以除去其中的有機物,回收這種含鉬、鈉的水溶液,經冷卻,酸化,并用活性炭吸收處理,并回收鉬含量降低的物料水溶液,用堿性離子交換樹脂交換處理,可進一步降低物料水溶液的鉬含量。
文檔編號C07D301/19GK1221411SQ97195232
公開日1999年6月30日 申請日期1997年6月1日 優(yōu)先權日1996年6月4日
發(fā)明者R·阿爾巴爾, T·埃文斯, W·文茨黑默, A·唐, M·格爾布 申請人:阿科化學技術公司