銅鋅錫硫納米顆粒的合成及其與石墨烯復(fù)合的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅鋅錫硫納米顆粒的合成方法，室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺溶解到水中，滴加氨水將溶液pH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，水熱法200℃保溫24小時，將得到的產(chǎn)物用水和乙醇離心清洗，并且60℃干燥。本發(fā)明還公開了一種銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，將氧化石墨烯分散在水中，滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中，并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5～8小時，并且氮氣鼓泡，氧化石墨烯還原為石墨烯，將反應(yīng)產(chǎn)物用離心法收集并且干燥。這些合成與制備方法綠色環(huán)保，不使用表面活性劑，所制得樣品尺寸小，導(dǎo)電性好。
【專利說明】銅鋅錫硫納米顆粒的合成及其與石墨烯復(fù)合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米材料合成方法，尤其涉及一種銅鋅錫硫納米顆粒及其復(fù)合材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來能源和環(huán)境問題日益加劇，對高效、低成本的太陽能吸收材料的研究也越來越多。銅鋅錫硫(縮寫作CZTS)納米顆粒具有很多優(yōu)點，比如:光吸收系數(shù)超過IO4CnT1,帶隙大約是1.5eV，銅、鋅、錫、硫元素在自然界儲量豐富，不污染環(huán)境。目前它應(yīng)用于太陽能電池的效率已經(jīng)超過了 10%。對于銅鋅錫硫納米顆粒的制備，通常采用熱注法。但是，這些方法用的化學(xué)試劑比較刺激或者是要用長鏈表面活性劑。另外就是使用溶劑熱法，常用表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)來控制納米顆粒的大小和形貌。當(dāng)應(yīng)用于光伏或者光電催化薄膜時，表面活性劑吸附在顆粒表面，某種程度上阻礙了顆粒之間的電子傳輸。在擴大生產(chǎn)的時候，表面活性劑的使用也會引發(fā)環(huán)境問題。
[0003]出于這些考慮，本領(lǐng)域技術(shù)人員希望采用綠色、無表面活性劑的合成方法。同時，積極開拓銅鋅錫硫納米顆粒的使用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種不使用表面活性劑合成銅鋅錫硫納米顆粒的方法。同時，為了改善銅鋅錫硫器件中電子傳輸，本發(fā)明把銅鋅錫硫與石墨烯進行復(fù)合，制成銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種銅鋅錫硫納米顆粒的合成方法，合成過程中不使用表面活性劑，合成步驟如下:
[0006]步驟一、將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫和硫代乙酰胺共同溶解到水中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至中性，得到中性溶液；
[0007]步驟二、在中性溶液中通入氮氣鼓泡10分鐘，再經(jīng)200 0C水熱反應(yīng)24小時，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物；氮氣鼓泡可使溶液更加均勻。
[0008]步驟三、將水熱反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0009]優(yōu)選地，醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫、硫代乙酰胺的摩爾比例為1.6~2.2:1:1:4~8。
[0010]優(yōu)選地，水熱反應(yīng)時中性溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%。反應(yīng)容器填充過滿，可能引發(fā)安全事故；而填充量太少，使反應(yīng)不經(jīng)濟。
[0011]優(yōu)選地,水熱反應(yīng)產(chǎn)物先用水離心洗滌,再用乙醇離心洗滌,最后60°C干燥。用水洗滌是為了去除未反應(yīng)完全的原料，用乙醇洗滌去除殘留的水，防止銅鋅錫硫納米顆粒的團聚。
[0012]本發(fā)明還提供了一種使用上述合成方法得到的銅鋅錫硫納米顆粒為原料，制備銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:[0013]步驟A、氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液；可以使用超聲分散，使分散液更加均勻；
[0014]步驟B、銅鋅錫硫納米顆粒分散在水中，得到銅鋅錫硫納米顆粒分散液；可以使用超聲分散，使分散液更加均勻；
[0015]步驟C、在銅鋅錫硫納米顆粒分散液中滴加氧化石墨烯分散液，得到混合分散液；滴加時應(yīng)緩慢加入，同時充分攪拌；
[0016]步驟D、在混合分散液中加入甲醇，得到混合液；甲醇作為還原劑使用，需與分散液充分混合； [0017]步驟E、混合液經(jīng)光還原反應(yīng)5~8小時，同時持續(xù)進行氮氣鼓泡，得到還原反應(yīng)產(chǎn)物；光還原反應(yīng)是將氧化石墨烯還原為石墨烯；持續(xù)氮氣鼓泡可使反應(yīng)充分進行，得到純度更高的產(chǎn)物。
[0018]步驟F、將還原反應(yīng)產(chǎn)物收集并經(jīng)清洗、干燥處理，得到銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0019]優(yōu)選地，氧化石墨烯分散液的濃度為10mg/ml。
[0020]優(yōu)選地，氧化石墨烯質(zhì)量占所述銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的0.lwt%~5wt%。
[0021]優(yōu)選地，甲醇體積占所述混合液體積的2/3。
[0022]優(yōu)選地，光還原反應(yīng)是指使用500W氙燈進行光照。
[0023]優(yōu)選地，清洗是指:乙醇和水按體積比1:1配制成清洗液，用所述清洗液對所述還原反應(yīng)產(chǎn)物進行離心清洗；離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘；重復(fù)3遍。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025](I)該制備方法綠色環(huán)保，不使用表面活性劑；
[0026](2)使用該方法所制得的銅鋅錫硫納米顆粒尺寸小，帶隙小；
[0027]( 3)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)電性好；
[0028](4)可廣泛用于半導(dǎo)體納米顆粒的生產(chǎn)以及光催化領(lǐng)域。
[0029]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為銅鋒錫硫納米顆粒和銅鋒錫硫/石墨稀復(fù)合材料的X射線衍射圖；
[0031]圖2為:(a)銅鋅錫硫納米顆粒的拉曼圖譜；(b)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的拉曼圖譜；
[0032]圖3為:(a)銅鋅錫硫納米顆粒透射照片；(b)銅鋅錫硫納米顆粒高分辨照片；(C)銅鋅錫硫納米顆粒選區(qū)電子衍射圖；(d)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的透射照片；
[0033]圖4為銅鋅錫硫納米顆粒的光電子能譜圖,其中(a)Zn2p, (b)Cu2p, (c) Sn3d, (d)S2p ；
[0034]圖5為銅鋅錫硫納米顆粒的紫外-可見吸收光譜圖，右上角是光子能和(a h V )2的關(guān)系曲線；
[0035]圖6為合成銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的機理圖?！揪唧w實施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0037]實施例1
[0038]( I)銅鋅錫硫納米顆粒的合成
[0039]室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺以摩爾比例為2:1:1:4共同溶解到水中，滴加很少量的氨水將溶液PH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，200°C水熱反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)中溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%，黑色沉淀為反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黑色沉淀先用水離心洗滌3遍，再用乙醇離心洗滌3遍，并且60°C干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0040]( 2)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備
[0041]將Hummer’s制得的氧化石墨烯(或者直接購買市售產(chǎn)品)分散在水中，質(zhì)量濃度為10mg/ml，滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中，氧化石墨烯質(zhì)量占銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的2wt%，并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5~8小時，并且同時持續(xù)進行氮氣鼓泡。乙醇和水按體積比1:1配成清洗液，將反應(yīng)產(chǎn)物用清洗液進行離心清洗，10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘，重復(fù)清洗3遍并60°C干燥，得到銅鋅錫硫與石墨烯的復(fù)合物，即銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0042]本發(fā)明通過水熱法并且不使用表面活性劑的條件下制備出銅鋅錫硫納米顆粒，對反應(yīng)溫度和時間的合理選擇，得到了平均尺寸為`12nm、能帶為1.52eV的銅鋅錫硫納米顆粒。此外用簡單的光還原方法將銅鋅錫硫納米顆粒和石墨烯復(fù)合。
[0043]圖1為本實施例合成的銅鋒錫硫納米顆粒和銅鋒錫硫/石墨稀復(fù)合材料的X射線衍射圖，其中CZTS是指銅鋅錫硫納米顆粒，CZTS/石墨烯是指銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。從圖1中可以看出=CZTS和ZnS的峰都存在，是因為它們具有相似的結(jié)構(gòu)，所以對CZTS純相的存在需要拉曼圖譜進行進一步佐證。而銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料中由于石墨烯的量很少，看不出有什么明顯變化。
[0044]圖2為銅鋅錫硫納米顆粒和銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的拉曼圖譜，其中CZTS/石墨烯是指銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料，RGO是指氧化石墨烯。從圖2中可以看出:只存在CZTS的特征峰，沒有ZnS的特征峰，說明存在純相CZTS。而銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的拉曼圖片中反應(yīng)出的是CZTS和氧化石墨烯特征峰的結(jié)合。
[0045]圖3為:(a)銅鋅錫硫納米顆粒透射照片，(b)銅鋅錫硫納米顆粒高分辨照片，(C)銅鋅錫硫納米顆粒選區(qū)電子衍射，(d)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的透射照片。從圖3中可以看出:銅鋅錫硫納米顆粒細小，約20nm左右，復(fù)合納米材料的尺寸要求；晶格條紋是
0.32nm,對應(yīng)CZTS的(112)晶面；衍射環(huán)均分別對應(yīng)X射線衍射圖譜中的各個峰；CZTS分布在石墨烯上，并且改善了 CZTS的分散性。
[0046]圖4為銅鋅錫硫納米顆粒的光電子能譜圖,其中(a)Zn2p, (b)Cu2p, (c) Sn3d, (d)S2p。從圖4中可以看出銅、鋅、錫、硫分別對應(yīng)+1價、+2價、+4價、-2價。
[0047]圖5為銅鋅錫硫納米顆粒的紫外-可見吸收光譜圖，右上角是光子能和(a h V )2的關(guān)系曲線，從圖5中可以看出CZTS的帶隙是1.52eV。
[0048]圖6為光化學(xué)方法合成銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的機理圖，其中CZTS是指銅鋅錫硫納米顆粒。從圖6中可以看出:CZTS經(jīng)光照后產(chǎn)生光生電子和空穴，電子注入氧化石墨烯中將氧化石墨烯還原，空穴被甲醇消耗產(chǎn)生氧化產(chǎn)物。
[0049]實施例2
[0050]( I)銅鋅錫硫納米顆粒的合成
[0051]室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺以摩爾比例為2:1:1:4共同溶解到水中，滴加很少量的氨水將溶液PH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，200°C水熱反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)中溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%，黑色沉淀為反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黑色沉淀先用水離心洗滌3遍，再用乙醇離心洗滌3遍，并且60°C干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0052](2)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備
[0053]將Hu_er’ s制得的氧化石墨烯(或者直接購買市售產(chǎn)品)分散在水中，質(zhì)量濃度為10mg/ml,滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中,氧化石墨烯質(zhì)量占銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的0.lwt%,并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5~8小時，并且同時持續(xù)進行氮氣鼓泡。乙醇和水按體積比1:1配成清洗液,將反應(yīng)產(chǎn)物用清洗液進行離心清洗,10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘，重復(fù)清洗3遍并60°C干燥，得到銅鋅錫硫與石墨烯的復(fù)合物，即銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0054]實施例3
[0055]( I)銅鋅錫硫納米顆粒的合成
[0056]室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺以摩爾比例為2:1:1:4共同溶解到水中，滴加很少量的氨水將溶液PH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，200°C水熱反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)中溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%，黑色沉淀為反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黑色沉淀先用水離心洗滌3遍，再用乙醇離心洗滌3遍，并且60°C干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0057](2)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備
[0058]將Hrnnmer ’ s制得的氧化石墨烯(或者直接購買市售產(chǎn)品)分散在水中，質(zhì)量濃度為10mg/ml，滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中，氧化石墨烯質(zhì)量占銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的5wt%，并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5~8小時，并且同時持續(xù)進行氮氣鼓泡。乙醇和水按體積比1:1配成清洗液，將反應(yīng)產(chǎn)物用清洗液進行離心清洗，10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘，重復(fù)清洗3遍并60°C干燥，得到銅鋅錫硫與石墨烯的復(fù)合物，即銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0059]實施例4
[0060]( I)銅鋅錫硫納米顆粒的合成
[0061]室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺以摩爾比例為1.6:1:1:4共同溶解到水中，滴加很少量的氨水將溶液pH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，200°C水熱反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)中溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%，黑色沉淀為反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黑色沉淀先用水離心洗滌3遍，再用乙醇離心洗滌3遍，并且60°C干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。[0062](2)銅鋒錫硫/石墨稀復(fù)合材料的制備
[0063]將Hummer’ s制得的氧化石墨烯(或者直接購買市售產(chǎn)品)分散在水中，質(zhì)量濃度為10mg/ml,滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中,氧化石墨烯質(zhì)量占銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的0.lwt%,并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5~8小時，并且同時持續(xù)進行氮氣鼓泡。乙醇和水按體積比1:1配成清洗液,將反應(yīng)產(chǎn)物用清洗液進行離心清洗,10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘，重復(fù)清洗3遍并60°C干燥，得到銅鋅錫硫與石墨烯的復(fù)合物，即銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0064]實施例5
[0065]( I)銅鋅錫硫納米顆粒的合成
[0066]室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺以摩爾比例為1.6:1:1:4共同溶解到水中，滴加很少量的氨水將溶液pH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，200°C水熱反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)中溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%，黑色沉淀為反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黑色沉淀先用水離心洗滌3遍，再用乙醇離心洗滌3遍，并且60°C干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0067](2)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備
[0068]將Hrnnmer ’ s制得的氧化石墨烯(或者直接購買市售產(chǎn)品)分散在水中，質(zhì)量濃度為10mg/ml，滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中，氧化石墨烯質(zhì)量占銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的2wt%，并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5~8小時，并且同時持續(xù)進行氮氣鼓泡。乙醇和水按體積比1:1配成清洗液，將反應(yīng)產(chǎn)物用清洗液進行離心清洗，10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘，重復(fù)清洗3遍并60°C干燥，得到銅鋅錫硫與石墨烯的復(fù)合物，即銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0069]實施例6`
[0070]( I)銅鋅錫硫納米顆粒的合成
[0071]室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺以摩爾比例為1.6:1:1:4共同溶解到水中，滴加很少量的氨水將溶液PH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，200°C水熱反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)中溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%，黑色沉淀為反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黑色沉淀先用水離心洗滌3遍，再用乙醇離心洗滌3遍，并且60°C干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0072](2)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備
[0073]將Hummer’s制得的氧化石墨烯(或者直接購買市售產(chǎn)品)分散在水中，質(zhì)量濃度為10mg/ml，滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中，氧化石墨烯質(zhì)量占銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的5wt%，并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5~8小時，并且同時持續(xù)進行氮氣鼓泡。乙醇和水按體積比1:1配成清洗液，將反應(yīng)產(chǎn)物用清洗液進行離心清洗，10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘，重復(fù)清洗3遍并60°C干燥，得到銅鋅錫硫與石墨烯的復(fù)合物，即銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0074]實施例7
[0075]( I)銅鋅錫硫納米顆粒的合成
[0076]室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺以摩爾比例為2.2:1:1:8共同溶解到水中，滴加很少量的氨水將溶液pH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，200°C水熱反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)中溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%，黑色沉淀為反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黑色沉淀先用水離心洗滌3遍，再用乙醇離心洗滌3遍，并且60°C干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0077](2)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備
[0078]將Hu_er’ s制得的氧化石墨烯(或者直接購買市售產(chǎn)品)分散在水中，質(zhì)量濃度為10mg/ml,滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中,氧化石墨烯質(zhì)量占銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的0.lwt%,并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5~8小時，并且同時持續(xù)進行氮氣鼓泡。乙醇和水按體積比1:1配成清洗液,將反應(yīng)產(chǎn)物用清洗液進行離心清洗,10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘，重復(fù)清洗3遍并60°C干燥，得到銅鋅錫硫與石墨烯的復(fù)合物，即銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0079]實施例8
[0080]( I)銅鋅錫硫納米顆粒的合成
[0081 ] 室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺以摩爾比例為2.2:1:1:8共同溶解到水中，滴加很少量的氨水將溶液pH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，200°C水熱反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)中溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%，黑色沉淀為反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黑色沉淀先用水離心洗滌3遍，再用乙醇離心洗滌3遍，并且60°C干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0082](2)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備
[0083]將Hrnnmer ’ s 制得的氧化石墨烯(或者直接購買市售產(chǎn)品)分散在水中，質(zhì)量濃度為10mg/ml，滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中，氧化石墨烯質(zhì)量占銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的2wt%，并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5~8小時，并且同時持續(xù)進行氮氣鼓泡。乙醇和水按體積比1:1配成清洗液，將反應(yīng)產(chǎn)物用清洗液進行離心清洗，10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘，重復(fù)清洗3遍并60°C干燥，得到銅鋅錫硫與石墨烯的復(fù)合物，即銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0084]實施例9
[0085]( I)銅鋅錫硫納米顆粒的合成
[0086]室溫下將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫以及硫代乙酰胺以摩爾比例為2.2:1:1:4共同溶解到水中，滴加很少量的氨水將溶液pH值調(diào)到7左右，通入氮氣鼓泡10分鐘，200°C水熱反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)中溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%，黑色沉淀為反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黑色沉淀先用水離心洗滌3遍，再用乙醇離心洗滌3遍，并且60°C干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0087](2)銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備
[0088]將Hrnnmer ’ s制得的氧化石墨烯(或者直接購買市售產(chǎn)品)分散在水中，質(zhì)量濃度為10mg/ml，滴加到銅鋅錫硫納米顆粒的分散液中，氧化石墨烯質(zhì)量占銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的5wt%，并加入2/3體積的甲醇，500W氙燈光照5~8小時，并且同時持續(xù)進行氮氣鼓泡。乙醇和水按體積比1:1配成清洗液，將反應(yīng)產(chǎn)物用清洗液進行離心清洗，10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘，重復(fù)清洗3遍并60°C干燥，得到銅鋅錫硫與石墨烯的復(fù)合物，即銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
[0089]以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。 因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種銅鋅錫硫納米顆粒的合成方法，其特征在于，合成過程中不使用表面活性劑，合成步驟如下: 步驟一、將醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫和硫代乙酰胺共同溶解到水中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH值至中性，得到中性溶液； 步驟二、在所述中性溶液中通入氮氣鼓泡10分鐘，再經(jīng)200°C水熱反應(yīng)24小時，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物； 步驟三、將所述水熱反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米顆粒的合成方法，其中步驟一所述醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫、硫代乙酰胺的摩爾比例為1.6~2.2:1:1:4~8。
3.如權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米顆粒的合成方法，其中步驟二所述水熱反應(yīng)中所述中性溶液的填充體積占反應(yīng)容器總體積的80%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米顆粒的合成方法，其中步驟三所述水熱反應(yīng)產(chǎn)物先用水離心洗滌，再用乙醇離心洗滌，最后60°C干燥。
5.一種銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，使用如權(quán)利要求1所述合成方法得到的銅鋅錫硫納米顆粒為原料，具體步驟如下: 步驟A、氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液； 步驟B、銅鋅錫硫納米顆粒分散在水中，得到銅鋅錫硫納米顆粒分散液； 步驟C、在所述銅鋅錫硫納米顆粒分散液中滴加所述氧化石墨烯分散液，得到混合分散液； 步驟D、在所述混合分散液中加入甲醇，得到混合液； 步驟E、所述混合液經(jīng)光還原反應(yīng)5~8小時，同時持續(xù)進行氮氣鼓泡，得到還原反應(yīng)產(chǎn)物； 步驟F、將所述還原反應(yīng)產(chǎn)物收集并經(jīng)清洗、干燥處理，得到銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料。
6.如權(quán)利要求5所述的一種銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其中步驟A所述氧化石墨烯分散液的濃度為10mg/ml。
7.如權(quán)利要求5所述的一種銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其中步驟C所述氧化石墨烯質(zhì)量占所述銅鋅錫硫納米顆粒質(zhì)量的0.lwt%~5wt%。
8.如權(quán)利要求5所述的一種銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其中步驟D所述甲醇體積占所述混合液體積的2/3。
9.如權(quán)利要求5所述的一種銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其中步驟E所述光還原反應(yīng)是指使用500W氣燈進行光照。
10.如權(quán)利要求5所述的一種銅鋅錫硫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其中步驟F中清洗是指:乙醇和水按體積比1:1配制成清洗液，用所述清洗液對所述還原反應(yīng)產(chǎn)物進行離心清洗；離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次4分鐘；重復(fù)3遍。
【文檔編號】B01J27/04GK103613120SQ201310630192
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】高濂, 王靜, 張鵬, 宋雪峰 申請人:上海交通大學(xué)