一種空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種作為鋰電池負(fù)極材料的空心石墨稀球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)今世界應(yīng)用最為廣泛的二次電池。隨著鋰離子電池研究的進(jìn)一步深入，開發(fā)高容量，高倍率性能，循環(huán)壽命長(zhǎng)的電池材料成為該領(lǐng)域的重點(diǎn)。目前，實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料一般都是碳素材料，如石墨，軟碳，硬碳等。碳負(fù)極材料(理論容量372 mAh/g)已經(jīng)不能滿足未來(lái)高容量的需要，各種金屬?gòu)?fù)合物，金屬氧化物和金屬硫化物已經(jīng)被廣泛的研究以代替碳負(fù)極。二硫化錫由于具有較低的嵌鋰電壓和較高的理論容量(645 m Ah/g)，近年來(lái)一直受到研究工作者的廣泛關(guān)注，但是二硫化錫作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，同其他錫基材料一樣，該鋰離子電池負(fù)極材料的問(wèn)題是在嵌、脫鋰過(guò)程中，體積膨脹，導(dǎo)致電極粉末化，導(dǎo)致儲(chǔ)存容量和循環(huán)壽命迅速下降。
[0003]石墨烯是一種具有特殊二維結(jié)構(gòu)的碳材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，在鋰離子電池電極材料中具有極大的應(yīng)用前景。將石墨烯與二硫化錫復(fù)合可以提高材料整體的電導(dǎo)率，緩沖二硫化錫充放電過(guò)程中的體積變化，抑制二硫化錫團(tuán)聚的作用，進(jìn)而滿足未來(lái)鋰離子電池高容量的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于，提供一種空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料及其制備方法，空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料是一種二維結(jié)構(gòu)的碳材料，該復(fù)合材料可以在充放電過(guò)程中容納二硫化錫的體積膨脹，提高電極材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且多孔石墨烯結(jié)構(gòu)可以提高材料的導(dǎo)電性能和離子傳輸性能，有利于鋰離子在材料中嵌入和脫出。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0006]—種空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料，其特征在于，以亞微米尺寸的空心石墨烯球?yàn)檩d體，二硫化錫納米顆粒負(fù)載在石墨烯空心球的內(nèi)壁和外壁，生長(zhǎng)在空心石墨稀球表面的二硫化錫顆粒尺寸在10-40 nm之間。
[0007]—種空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
a.合成陽(yáng)離子型聚苯乙烯球:取引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.1-1g加入圓底三口燒瓶中，再加入50 mL去離子水，得到過(guò)硫酸鉀溶液，在氮?dú)鈿夥諗嚢柽^(guò)硫酸鉀溶液，加熱至50-80°C，再加入苯乙烯單體2-10 mL，冷凝回流反應(yīng)24 h，冷凝回流反應(yīng)進(jìn)行2_10 h后加入100-500 yL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水離心洗滌，經(jīng)真空干燥6-12 h，干燥后得到的固體，即得陽(yáng)離子型聚苯乙烯球；
b.合成空心石墨烯球:將上述步驟a得到陽(yáng)離子型聚苯乙烯球分散在水中，超聲Ih，取一定量氧化石墨烯溶液超聲I h，超聲后，將分散后的氧化石墨烯水溶液與陽(yáng)離子型聚苯乙烯球按質(zhì)量比I: 4混合，再超聲30 min，得到混合液，然后將上述混合液倒入圓底燒瓶，加入與氧化石墨烯質(zhì)量比為(0.1-2):1的水合肼，在95°C回流反應(yīng)1-6 h，合成反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，用去離子水洗滌、真空干燥6-12 h，然后將干燥后的固體浸泡在甲苯中以去除聚苯乙烯球模板，再用無(wú)水乙醇洗滌，得到空心石墨烯球；
c.裝載二硫化錫:取1-10 mmol的四氯化錫溶解在適量乙醇中，將上述步驟b得到的空心石墨烯球浸泡在四氯化錫溶液中，浸泡12 h，取1-10 mmol硫源溶解在30 mL乙醇中，然后加入到上述混合溶液并轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在160-180°C，水熱反應(yīng)4 -12 h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離，用無(wú)水乙醇洗滌1-3次，真空抽干，即得到空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫的復(fù)合材料。
[0008]上述步驟b中所述的氧化石墨烯的加入質(zhì)量為步驟a中所述的陽(yáng)離子型聚苯乙烯球的質(zhì)量的20-100%。
[0009]上述步驟c中所述的硫源為硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、二硫化碳中的一種。
[0010]本發(fā)明與其它的二硫化錫/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法相比具備以下突出特占.V W、.(I)制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低。
[0011](2)制備的空心石墨烯球是一種三維連通的大孔結(jié)構(gòu)，不但保留了石墨烯比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，能抑制石墨烯片層間的團(tuán)聚，提高電極與電解液的接觸面積，增加了電化學(xué)反應(yīng)效率。而且，由于制備的空心石墨烯球結(jié)構(gòu)是一種三維連通的孔道結(jié)構(gòu)，增大材料與離子相的接觸面積，增加離子傳輸?shù)幕钚晕稽c(diǎn)，降低離子的擴(kuò)散距離，提高離子在電解液中的運(yùn)輸能力。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是實(shí)施例1制備的空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料的XRD圖譜。
[0013]圖2是實(shí)施例1制備的空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料的SEM圖片。
[0014]圖3是實(shí)施例1制備的空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料的TEM圖片。
[0015]圖4是實(shí)施例1制備的空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料的充放電性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所提供的方法。
[0017]實(shí)施例1
一種空心石墨稀球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料的備方法，該方法的步驟如下:
取引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.3 g加入圓底三口燒瓶中，再加入50 mL去離子水，加入轉(zhuǎn)子攪拌過(guò)硫酸鉀溶液，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到60°C，再加入苯乙烯單體2 mL，冷凝回流反應(yīng)24 h，冷凝回流反應(yīng)進(jìn)行7 h后加入500此甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水離心洗滌，經(jīng)真空干燥12 h，干燥后得到的固體，即得陽(yáng)離子型聚苯乙烯球；
將得到陽(yáng)離子聚苯乙烯球分散在水中，超聲I h，取一定量氧化石墨烯溶液超聲I h，超聲后，將分散后的氧化石墨烯水溶液與陽(yáng)離子聚苯乙烯球按質(zhì)量比1: 4混合，再超聲30min，得到混合液，然后將上述混合液倒入圓底燒瓶，加入與石墨烯質(zhì)量比為0.5:1的水合肼，在95°C回流反應(yīng)2 h，合成反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，用去離子水洗滌、真空干燥12 h，然后將干燥后的固體浸泡在甲苯中以去除聚苯乙烯球模板，再用無(wú)水乙醇洗滌，得到空心石墨稀球；
取5 mmol的四氯化錫溶解在40 mL乙醇中，將上述步驟b得到的空心石墨稀球浸泡在四氯化錫溶液中12 h，取5 mmol硫脲溶解在30 mL乙醇中，然后加入到上述溶液并轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180°C，水熱反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)爸自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離，用無(wú)水乙醇洗滌2次，真空抽干，即得到空心石墨烯球負(fù)載納米二硫化錫的復(fù)合材料。
[0018]制得空心石墨稀球負(fù)載納米二硫化錫的復(fù)合材料的電性能測(cè)試:
將制備的產(chǎn)物作為工作電極;以金屬鋰片為負(fù)極；以聚丙烯微孔膜為隔膜;電解液是由1.0 mol/L LiPF6溶液(溶于EC/DMC等質(zhì)量比配成的溶液)；在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池，進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算可得材料的單電極比容量。產(chǎn)物的XRD見(jiàn)圖1所示，由圖可知，制備的復(fù)合材料中含純相的二硫化錫，該產(chǎn)物中無(wú)明顯雜質(zhì)峰。圖2和圖3是制備的復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片，從圖2和圖3中可以看出空心石墨稀球是由薄層的石墨稀卷曲而成，其空心球的尺寸約為I ym ;在多孔空心球狀石墨稀內(nèi)、夕卜壁上均勾負(fù)載大量的納米二硫化錫顆粒，二硫化錫的尺寸為10-40 nm。圖4是制備的空心石墨稀球負(fù)載納米二硫化錫復(fù)合材料在0.005-3.00 V電壓區(qū)間的充放電曲線。由圖4可知，在100 mA/g電流密度下，該復(fù)合材料的首次放電比容量可達(dá)1133 mAh/g，第2次放電比容量可達(dá)660 mAh/g，第3次放電比容量較第2次無(wú)明顯衰減，顯示出本發(fā)明的復(fù)合材料具有