專利名稱：一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學工程技術領域，涉及一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑及其制備方法和應用，具體是一種納米硫化鋅雙類鍵聯(即離子鍵和配位鍵)四(4-羧基苯基)金屬卟啉催化劑及其制備方法和在催化氧氣氧化環(huán)己烷生產環(huán)己酮和環(huán)己醇的應用。
背景技術：
環(huán)己烷氧化反應制備環(huán)己醇和環(huán)己酮(兩者混合物俗稱KA油)是工業(yè)上的一類重要反應。環(huán)己醇和環(huán)己酮是制備己內酰胺和己二酸進而制得尼龍-6和尼龍-66的主要中間體，還是制取香料、橡膠抗老劑等的原料，也被用于醫(yī)藥、農藥、印刷和塑料回收等方面。由于環(huán)己醇和環(huán)己酮比環(huán)己烷更容易被氧化，為了獲得合適的醇酮選擇性，工業(yè)上環(huán)己烷轉化率通常維持在一個較低的水平上，因此如何同時維持高轉化率和高選擇性，降低污染 和能耗一直是國內外研究的難點和熱點。尋找一種高活性、高選擇性的催化體系是實現這一目標的重要途徑。環(huán)己烷催化氧化所用的催化劑體系主要包括鈷鹽法催化劑體系、硼酸法催化劑體系、Gif體系、仿生催化體系、過渡金屬氧化物和分子篩催化劑催化體系等。近幾年仿生催化劑的應用受到了極大的關注，仿生催化體系在環(huán)己烷催化氧化制醇酮中的應用成為了熱點。細胞色素P450能夠在溫和條件下活化分子氧，使烷烴羥基化，烯烴環(huán)氧化，這一反應過程引起了世界科學家的研究興趣。由于金屬卟啉的結構接近細胞色素P450的血紅素輔基，因此采用金屬卟啉作細胞色素P450酶的模擬體系，在溫和條件下也能夠環(huán)保高效地催化碳氫化合物的氧化反應。但是金屬卟啉容易聚合形成μ_氧二聚體而失去其催化活性，特別是其在均相催化體系中會一次性耗完，使得工業(yè)生產成本升高和造成不必要的浪費等等。解決上述問題的有效途徑就是要想方設法將金屬卟啉以仿Ρ450酶的方式聯接到載體上形成非均相催化體系。這樣固載金屬卟啉既能增強金屬卟啉的穩(wěn)定性并保持甚或調高金屬卟啉對碳氫化合物的高效催化活性，又易與產物分離并有效重復使用。一直以來，人們已經用各種各樣的載體進行固載金屬卟啉諸如離子交換樹脂、聚苯乙烯樹脂，聚硅氧烷載體,Merrifield和Argogel樹脂載體；白土、氧化招、分子篩、氧化娃等等。固載方式包括軸向配位、葉啉環(huán)上取代基鍵合、空位包夾和表面吸附等等。但到目前為止，固載金屬卟啉異相催化體系仍然還不能達到產業(yè)化的水平，或是固載催化劑的活性不夠高，或是醇酮產率尚低，或者循環(huán)使用次數還少等等。近十幾年來國內外學者在合成和保護金屬卟啉這一領域做了很多有價值的工作，希望可以合成穩(wěn)定性更高、催化性能更好的新型固載金屬卟啉，同時也希望找到一些不但能有效固載金屬卟啉而且能改良其催化性能的優(yōu)良載體，制備出具有高效催化活性的固載金屬卟啉催化劑，以滿足工業(yè)催化發(fā)展的需要。為此，本發(fā)明提供一種用新生成的硫化鋅，以離子鍵和配位鍵聯接四(4-羧基苯基)金屬卟啉，制備具有特殊結構的納米硫化鋅雙類鍵合金屬卟啉的高活性催化劑的方法，并催化氧氣氧化環(huán)己烷生產環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是為了克服已有催化氧氣氧化環(huán)己烷生產環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化劑轉化率低和酮醇產率低的技術不足，提供一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明通過以下技術方案實現上述目的—種納米硫化鋅金屬P卜啉催化劑，由七水合硫酸鋅與九水合硫化鈉反應得到硫化鋅沉淀，再將硫化鋅與金屬卟啉反應制備納米硫化鋅金屬卟啉催化劑，主要原料組成和質量份數為七水合硫酸鋅16. 198份；九水合硫化鈉13. 529份；金屬卟啉0. 006份；有機溶劑26. 350-32. 297份；去離子水適量。以上所述的金屬卟啉包括鈷P卜啉和錳卟啉。以上所述的有機溶劑為低沸點的醇類和酮類，包括甲醇、乙醇、丙酮和丁酮有機溶劑。以上所述的金屬卟啉結構通式為下左，納米硫化鋅金屬卟啉為下右
權利要求
1.一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑，其特征在于由七水合硫酸鋅與九水合硫化鈉反應得到硫化鋅沉淀，再將硫化鋅與金屬卟啉反應制備納米硫化鋅金屬卟啉催化劑，主要原料組成和質量份數為 七水合硫酸鋅16. 198份；九水合硫化鈉13. 529份；金屬卟啉0. 006份；有機溶劑26. 350 32. 297份；去離子水適量。
2.根據權利要求I所述的一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑，其特征在于所述的金屬卟啉包括鈷卟啉和錳卟啉。
3.根據權利要求I所述的一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑，其特征在于所述的有機溶劑為低沸點的醇類和酮類，包括甲醇、乙醇、丙酮和丁酮有機溶劑。
4.根據權利要求I所述的一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑，其特征在于所述的納米硫化鋅金屬卟啉催化劑，其結構如下
5.根據權利要求I所述的一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑的制備方法，其特征在于包括由七水合硫酸鋅與九水合硫化鈉反應，抽濾洗滌沉淀A得到硫化鋅，再將硫化鋅與四(4-羧基苯基)金屬卟啉進行酸堿反應和配位反應，蒸餾，洗滌過濾B和干燥得到納米硫化鋅金屬卟啉，主要工藝步驟是 (1)配料先在反應器中加入22份去離子水，啟動攪拌器，加入七水合硫酸鋅，待其完全溶解后出料得到硫酸鋅水溶液備用；在反應器中加入22份去離子水，啟動攪拌器，加入九水合硫化納，待九水合硫化納完全溶解后得到硫化納水溶液備用； (2)反應攪拌下向步驟(I)的硫酸鋅水溶液中緩慢滴加硫化鈉水溶液，生成白色的硫化鋅沉淀； (3)過濾洗滌A:將步驟(2)反應得到的硫化鋅用抽濾器過濾，用去離子水沖洗濾餅，同時用BaCl2溶液跟蹤檢測濾液，直至濾液中無SO/—離子，得到硫化鋅固體； (4)配位反應向反應器中加入有機溶劑和硫化鋅，攪拌，待硫化鋅分散均勻后，再加入事先溶解在有機溶劑中的金屬卟啉進行配位反應； (5)蒸餾將步驟(4)反應液蒸餾回收有機溶劑，得到硫化鋅金屬卟啉； (6)洗滌過濾B:將步驟(5)得到硫化鋅金屬卟啉用去離子水沖洗過濾； (7)干燥將步驟(6)得到干凈的硫化鋅金屬卟啉在真空加熱條件烘干得到產品一納米硫化鋅金屬B卜啉。
6.根據權利要求5所述的一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑的制備方法，其特征在于所述的配位反應控制溫度60 70°C，時間5 6h。
7.根據權利要求5所述的一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑的制備方法，其特征在于所述的干燥控制溫度110 150°C，真空度彡O. 013MPa，時間5 8h。
8.根據權利要求I所述的一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑，其特征在于應用是催化氧氣氧化環(huán)己烷生產環(huán)己酮和環(huán)己醇。
9.根據權利要求8所述的一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑的應用，其特征在于所述的納米硫化鋅金屬卟啉催化劑應用方法為將環(huán)己烷加入高壓釜中，攪拌轉速控制在200 800轉/分鐘，再加入納米硫化鋅金屬卟啉，升溫，當溫度達到155 165°C，然后通入氧氣，氧氣壓力控制在O. 7 I. OMPa，氧氣流量為O. 02 O. 04m3/h，進行氧化反應，反應時間控制在3. O 4. 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米硫化鋅金屬卟啉催化劑及其制備方法和應用，方法由七水合硫酸鋅與九水合硫化鈉反應得到硫化鋅沉淀，再將硫化鋅與金屬卟啉反應制備納米硫化鋅金屬卟啉催化劑，主要原料組成和質量份數為七水合硫酸鋅16.198份、九水合硫化鈉13.529份、金屬卟啉0.006份、有機溶劑26.350～32.297份和去離子水適量。該催化劑顯著提高了環(huán)己烷的單程轉化率和主要產物的收率，環(huán)己烷的轉化率高達72.9%，催化劑轉化數為9.4×105，酮醇產率可達27.0%，且可以回收重復使用，制備方法簡單、成本低，金屬卟啉用量少、易于分離，是一種較理想的仿生工業(yè)催化劑，其有較好的經濟效益和社會效益。
文檔編號B01J31/22GK102921463SQ201210387198
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權日2012年10月12日
發(fā)明者蔣月秀, 黃冠, 寧星星, 羅宗昌, 危素娟 申請人:廣西大學