專利名稱：一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩催化劑技術(shù)領(lǐng)域，為一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法及用途，具體涉及一種用于非臨氫條件下Cltl+重芳烴和輕質(zhì)芳烴(苯和/或甲苯)烷基轉(zhuǎn)移制備混二甲苯和C9芳烴的分子篩催化劑的制備方法及用途。
背景技術(shù)：
重芳烴是指在石油和煤加工過程中副產(chǎn)的C9+芳烴，主要來源于煉油廠催化重整裝置、芳烴歧化及異構(gòu)化以及煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)的重芳烴等。目前，國內(nèi)外對C9+重芳烴的開發(fā)利用有4種方法(I)重芳烴直接利用；(2)精細(xì)化工產(chǎn)品的加工；(3)重芳烴輕質(zhì)化；(4)甲苯與重芳烴歧化及烷基轉(zhuǎn)移。 重芳烴的直接利用，以低價(jià)出售或摻混燃料油，該方法既造成資源浪費(fèi)又污染環(huán)境；精細(xì)化工產(chǎn)品的加工，分離難度和能耗較大；重芳烴輕質(zhì)化，將重芳烴脫烷基生成附加值較高的苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴，并可從產(chǎn)物中分離出價(jià)值更高的單體三甲苯和四甲苯，但需要采用貴金屬/沸石型雙功能催化劑，且氫耗較大；甲苯與重芳烴歧化及烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)目前主要是以苯或甲苯與C9芳烴為原料生產(chǎn)苯和二甲苯，副產(chǎn)C5及其以下輕烴和Cltl及其以上重芳烴，但該技術(shù)主要針對甲苯與C9+芳烴混合物原料，所述的C9+芳烴中Cltl+芳烴的含量一般都低于10%。美國專利NO. 5030787公開了一種烷基轉(zhuǎn)移方法，C9+芳烴餾分與苯和(或)甲苯在含沸石(如ZSM-12)和氫化組分(如鉬)的催化劑上接觸，C9+芳烴轉(zhuǎn)化為較輕芳烴產(chǎn)品(苯、甲苯、二甲苯)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%以上。0附01842336(^使(9+芳烴原料、氫氣、苯和(或)甲苯與第一催化劑(優(yōu)選Pt金屬改性的ZSM-5)接觸脫除原料中的烯烴組分，所得產(chǎn)物在另一條件下與第二催化劑(優(yōu)選Pt金屬改性的ZSM-12)接觸，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到二甲苯。C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率接近60%。CN1711341A在400 454°C、壓力I. 48 3. 55MPa、氫烴摩爾比I 3，重時空速IltT1的條件下，使C9+芳烴與甲苯混合物與裝填有兩種分子篩的催化劑床層接觸，生產(chǎn)苯和二甲苯。分子篩含有氫化組分，如金屬錸。C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到約59%。CN101885663A以(9+芳烴為原料，采用核殼式分子篩，在反應(yīng)溫度35(T500°C、反應(yīng)壓力為O. 5 4MPa、空速在Ilh'氫烴摩爾比為廣10的條件下，生產(chǎn)甲苯、苯和二甲苯。分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為509Γ100%的β沸石晶粒，且催化劑中包含鎂、鑰或鉬中的至少一種金屬或氧化物。上述催化劑可使C9+芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%左右，但并未公開C1O+芳烴的轉(zhuǎn)化率。CN1443736A將絲光沸石型催化劑通過高錸酸銨水溶液的蒸發(fā)浸潰，得到含錸O. 7%的成品催化劑，在389°C、2. 86MPa、空速21Γ1、氫烴比為4的條件下，該催化劑可以使C9+芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到63%，但Cltl芳烴轉(zhuǎn)化率只有36. 1%。C1O+重芳烴組成復(fù)雜，現(xiàn)存烷基轉(zhuǎn)移催化劑主要針對C9芳烴，并需要在臨氫的條件下操作，對Cltl+重芳烴的活性不高，C1O+重芳烴中的茚滿衍生物、萘衍生物和聯(lián)苯衍生物容易在催化劑上產(chǎn)生積碳，導(dǎo)致催化劑失活，目前尚無針對Cltl+重芳烴的催化轉(zhuǎn)化工藝報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法及用途，其特征在于
該催化劑質(zhì)量百分比組成為
1)分子篩60 90%;分子篩包括USY、HY、β、M0R、ZSM系列、MCM-22、SAPO系列其中的一種或其混合物；
2)稀土氧化物2.(Γ10. 0% ;所述稀土氧化物為Ce203、La2O3其中的一種或其混合物；
3)五氧化二磷I.0 6· 0% ；
4)堿土金屬氧化物O.5^4. 0% ;所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO、BaO的一種或其混合
物；
5)氧化鋁余量；
上述組分總質(zhì)量含量為100% ；
該催化劑制備過程為
1)將分子篩和去離子水以質(zhì)量比I:3 20混合，在25 10(TC下攪拌并依次加入稀土金屬鹽和磷酸鹽；所述稀土金屬鹽為硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘干后和氧化鋁混合均勻，加入質(zhì)量濃度2 10%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，10(Tl2(rC下干燥4 10小時，空氣氣氛下45(T600°C焙燒3飛小時得負(fù)載稀土和磷的分子篩；
2)在高速攪拌下，將表面活性劑加入到堿土金屬M(fèi)g或Ca的鹽溶液中；所述堿土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣中的至少一種；所述表面活性劑為十六烷基二甲基氯化銨，陽離子硅油、十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇、十二烷基二甲基氧化胺中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液；
3)將步驟I)所得的分子篩等體積浸潰于步驟2)所得的溶液中1(Γ36小時，產(chǎn)物在10(Tl20°C下干燥4 10小時，空氣氣氛下45(T600°C焙燒3 6小時得到成品催化劑。按照本發(fā)明所述的催化劑制備方法，其優(yōu)選方案特征在于
催化劑質(zhì)量百分比組成為分子篩為7(Γ80% ;稀土氧化物為4. (Γ7. 0% ;五氧化二磷為
2.(Γ4. 0% ;堿土金屬氧化物為O. 5 2. 5% ;氧化鋁為余量；上述組分總質(zhì)量含量為100% ；
該催化劑制備過程工藝步驟為
1)將分子篩和去離子水以質(zhì)量比I:8 15混合，在6(T90°C下攪拌并依次加入稀土金屬鹽和磷酸鹽，所述稀土金屬鹽為硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘干后和氧化鋁混合均勻，加入質(zhì)量濃度4 10%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，11(T120°C下干燥4 8小時，空氣氣氛下50(T550°C焙燒:Γ5小時得負(fù)載稀土和磷的分子篩；
2)在高速攪拌下，將表面活性劑加入到堿土金屬M(fèi)g或Ca的鹽溶液中；所述堿土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣中的至少一種；所述表面活性劑為十六烷基二甲基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液；
3)將步驟I)所得的分子篩等體積浸潰于步驟2)所得的溶液中If12小時，產(chǎn)物在11(T120°C下干燥4 8小時，空氣氣氛下50(T550°C焙燒3飛小時得到成品催化劑。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)后與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明方法制備的催化劑可以處理其它催化劑難以處理的Cltl+重芳烴原料；催化劑不含貴金屬，制備成本低；通過表面活性劑使堿土金屬氧化物的存在狀態(tài)與普通離子交換法和浸潰法有所不同，使堿土金屬氧化物分散更加均勻；可在非臨氫條件下進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，工藝簡單，操作成本低，投資少；催化劑可再生，既節(jié)省費(fèi)用又減小對環(huán)境的污染。根據(jù)本發(fā)明所述催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑在催化Cltl+重芳烴和輕質(zhì)芳烴，包括苯和/或甲苯；烷基轉(zhuǎn)移制備混二甲苯和C9芳烴中的用途
將IOg催化劑裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行預(yù)處理，活化條件為溫度28(T40(TC，壓力為
O.Γ3ΜΡΒ, N2流速為5(T200mL/min，活化時間O. 5^5h ;活化結(jié)束后，進(jìn)行Cltl+重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度12(T400°C，壓力為O. 5^4. OMPa，苯和/或甲苯與Cltl+重芳烴質(zhì)量比為O. 5 4，重時空速為O. 5 3h'反應(yīng)穩(wěn)定24h后，用氣相色譜儀在線分析產(chǎn)物組成。計(jì)算出重芳烴轉(zhuǎn)化率、混二甲苯選擇性。C10+重芳烴轉(zhuǎn)化率和混二甲苯選擇性的定義為
C1O+重芳烴轉(zhuǎn)化率=(進(jìn)料中C10+重芳烴的質(zhì)量-產(chǎn)物中C10+重芳烴質(zhì)量)/進(jìn)料中C10+重芳烴的質(zhì)量X 100%
混二甲苯選擇性=產(chǎn)物中混二甲苯的質(zhì)量/ (產(chǎn)物總質(zhì)量-未反應(yīng)的Cltl+重芳烴的質(zhì)量-未反應(yīng)的輕質(zhì)芳烴的質(zhì)量)X 100%
本發(fā)明使用的原料甲苯為分析純甲苯，C10+重芳烴為工業(yè)級C10+重芳烴。Cltl+重芳烴轉(zhuǎn) 化率大于60%，混二甲苯選擇性大于43%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
(I)將75克H β沸石分子篩(干基)溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入4. 5克LaCl3 · 7Η20，4· 5克CeCl3 · 7Η20，4克(NH4)2HPO4繼續(xù)攪拌2小時，過濾烘干后和16gAl203混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2*6H20溶于150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液8ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰于步驟(2)所得的溶液中12小時，產(chǎn)物在110°C下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時制得成品催化劑I。實(shí)施例2
(I)將75克HY分子篩(干基)溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80 V，依次加入4. 5克LaCl3 · 7Η20，4· 5克CeCl3 · 7Η20，4克(NH4)2HPO4繼續(xù)攪拌2小時，過濾烘干后和16gAl203混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2 ·6Η20溶于150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液8ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。
(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰于步驟(2)所得的溶液中12小時，產(chǎn)物在110°C下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時制得成品催化劑2。實(shí)施例3
(I)將80克HM分子篩(干基)溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入4. 5克LaCl3 · 7Η20，4· 5克CeCl3 · 7Η20，4克(NH4)2HPO4繼續(xù)攪拌2小時，過濾烘干后和
16gAl203混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2 ·6Η20溶于150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液8ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰于步驟(2)所得的溶液中12小時，產(chǎn)物在110°C 下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時制得成品催化劑3。實(shí)施例4
(I)將80克Ηβ分子篩(干基)溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入5克LaCl3 · 7H20，5克CeCl3 · 7H20，4. 5克(NH4)2HPO4繼續(xù)攪拌2小時，過濾烘干后和15gAl203混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2 ·6Η20溶于150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液16ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰于步驟(2)所得的溶液中12小時，產(chǎn)物在110°C下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時制得成品催化劑4。實(shí)施例5
(I)將80克HY分子篩(干基)溶于750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入5克 LaCl3 ·7Η20，5 克 CeCl3 ·7Η20，4. 5 克(NH4)2HPO4 繼續(xù)攪拌 2 小時，過濾烘干后和 15gAl203混合均勻，加入質(zhì)量濃度3%的稀硝酸溶液，將產(chǎn)品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負(fù)載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2 ·6Η20溶于150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液16ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰于步驟(2)所得的溶液中12小時，產(chǎn)物在110°C下干燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時制得成品催化劑5。實(shí)施例6
采用中壓固定床催化反應(yīng)評價(jià)裝置評價(jià)上述催化劑。在反應(yīng)器中裝入12g2(T40目的催化劑顆粒，先進(jìn)行活化，活化條件為 溫度330°C，壓力為常壓，N2流速為100mL/min，活化時間3. 5h?；罨Y(jié)束后，用N2將反應(yīng)器壓力升到反應(yīng)壓力，加熱至反應(yīng)溫度，關(guān)閉N2，并連續(xù)泵入甲苯與Cltl+重芳烴混合原料，使甲苯與Cltl+重芳烴在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所用的甲苯原料為純度99. 9%的分析純甲苯。所用的Cltl+重芳烴為工業(yè)級Cltl+重芳烴(四甲基苯異構(gòu)體42%，茚滿衍生物6. 5%，萘衍生物16%，聯(lián)苯衍生物2%，其它烷基苯33. 5%)。反應(yīng)穩(wěn)定24h后，由氣相色譜在線分析反應(yīng)產(chǎn)物組成。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件和結(jié)果見表I。從表I中可以看出，經(jīng)稀土和磷離子交換改性，再經(jīng)高度分散的堿土金屬溶液等體積浸潰改性，分子篩具有高Cltl+重芳烴轉(zhuǎn)化率、高混二甲苯選擇性。此外，反應(yīng)進(jìn)行200小時后，催化劑f催化劑5五種催化劑的Cltl+重芳烴轉(zhuǎn)化率和混二甲苯選擇性基本無變化，催化劑具有較強(qiáng)的活性穩(wěn)定性。表I不同催化劑的評價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于 該催化劑質(zhì)量百分比組成為 1)分子篩60 90%;分子篩包括USY、HY、β、MOR、ZSM系列、MCM-22、SAPO系列其中的一種或其混合物； 2)稀土氧化物2.(Γ10. 0% ;所述稀土氧化物為Ce203、La2O3其中的一種或其混合物； 3)五氧化二磷I.0 6· 0% ； 4)堿土金屬氧化物O.5^4. 0% ;所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO、BaO的一種或其混合物；5)氧化鋁余量； 上述組分總質(zhì)量含量為100% ； 該催化劑制備過程為 1)將分子篩和去離子水以質(zhì)量比I:3 20混合，在25 10(TC下攪拌并依次加入稀土金屬鹽和磷酸鹽；所述稀土金屬鹽為硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘干后和氧化鋁混合均勻，加入質(zhì)量濃度2 10%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，10(Tl2(rC下干燥4 10小時，空氣氣氛下45(T600°C焙燒3飛小時得負(fù)載稀土和磷的分子篩； 2)在高速攪拌下，將表面活性劑加入到堿土金屬M(fèi)g或Ca的鹽溶液中；所述堿土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣中的至少一種；所述表面活性劑為十六烷基二甲基氯化銨，陽離子硅油、十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇、十二烷基二甲基氧化胺中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液； 3)將步驟I)所得的分子篩等體積浸潰于步驟2)所得的溶液中1(Γ36小時，產(chǎn)物在10(Tl20°C下干燥4 10小時，空氣氣氛下45(T600°C焙燒3 6小時得到成品催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 催化劑質(zhì)量百分比組成為分子篩為7(Γ80% ;稀土氧化物為4. (Γ7. 0% ;五氧化二磷為2.(Γ4. 0% ;堿土金屬氧化物為O. 5 2. 5% ;氧化鋁為余量；上述組分總質(zhì)量含量為100% ； 該催化劑制備過程工藝步驟為 1)將分子篩和去離子水以質(zhì)量比I:8 15混合，在6(T90°C下攪拌并依次加入稀土金屬鹽和磷酸鹽，所述稀土金屬鹽為硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘干后和氧化鋁混合均勻，加入質(zhì)量濃度4 10%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，11(T120°C下干燥4 8小時，空氣氣氛下50(T550°C焙燒:Γ5小時得負(fù)載稀土和磷的分子篩； 2)在高速攪拌下，將表面活性劑加入到堿土金屬M(fèi)g或Ca的鹽溶液中；所述堿土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣中的至少一種；所述表面活性劑為十六烷基二甲基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液； 3)將步驟I)所得的分子篩等體積浸潰于步驟2)所得的溶液中If12小時，產(chǎn)物在11(T120°C下干燥4 8小時，空氣氣氛下50(T550°C焙燒3飛小時得到成品催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述催化劑在催化Cltl+重芳烴和輕質(zhì)芳烴包括苯和/或甲苯實(shí)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移制備混二甲苯和C9芳烴中的用途將IOg催化劑裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行預(yù)處理，活化條件為溫度28(T40(TC，壓力為O.Γ3ΜΡβ, N2流速為5(T200mL/min，活化時間O. 5^5h ;活化結(jié)束后，進(jìn)行Cltl+重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度12(T400°C，壓力為O. 5^4. OMPa，苯和/或甲苯與Cltl+重芳烴質(zhì)量 比為O. 5 4，重時空速為O. 5 3h'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法及用途。主要是為了提供一種具有能夠應(yīng)用處理C10+重芳烴，高C10+重芳烴轉(zhuǎn)化率、高混二甲苯選擇性的催化劑的制法。本發(fā)明將分子篩依次與稀土鹽和磷酸鹽進(jìn)行離子交換改性，過濾烘干后與氧化鋁、稀硝酸溶液混捏，擠條或滾球成型，干燥，焙燒得到稀土和磷改性的分子篩；在高速攪拌下向堿土金屬鹽溶液中加入表面活性劑，得到高度分散的堿土金屬溶液；然后將稀土和磷改性的分子篩加入到高度分散的堿土金屬溶液中進(jìn)行等體積浸漬，產(chǎn)物經(jīng)干燥，焙燒制得成品催化劑。
文檔編號B01J29/08GK102872906SQ20121038537
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者范景新, 于海斌, 邢淑建, 臧甲忠, 聶楓, 成宏, 趙虹 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院