專利名稱：呋喃化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由糠醛化合物制備呋喃化合物的方法。
背景技術(shù)：
呋喃是有用的中間體化學(xué)品，能夠用作制備四氫呋喃、吡咯、噻吩等的原料，其由糠醛的脫羰基反應(yīng)來制備。糠醛通常不是來源于石油的原料、而是利用作為植物中所含的半纖維素成分的戊聚糖來制備的，因此，由其衍生而得到的呋喃也被分類為植物原料來源的化學(xué)品，而不是石油原料來源的化學(xué)品。由糠醛制備呋喃的方法是傳統(tǒng)上已知的(專利文獻I等)，作為有效地從植物來源的原料獲得化學(xué)品的方法，特別是針對利用使用催化劑的脫羰基反應(yīng)來制備呋喃的方法的研究開發(fā)正在進行(專利文獻2，非專利文獻I)。作為從糠醛通過脫羰基(decarbonylation)反應(yīng)來制備呋喃的方法,從大的方面劃分，已知有兩種方法。一種是使用Zn-Cr-Mn、Zn-Cr-Fe復(fù)合氧化物這樣的氧化物催化劑的方法(專利文獻3等)，另一種是使用擔載有貴金屬的催化劑的方法。由于在后一種方法中催化劑即使在比較低的反應(yīng)溫度下也能夠顯示活性，因此提出了利用后一種方法、通過液相反應(yīng)(專利文獻4、6，非專利文獻2)來制備呋喃的方法。此外，與前一種方法相同，在后一種方法中，還提出了利用氣相流通反應(yīng)(專利文獻2，非專利文獻I,專利文獻5)來制備呋喃的方法。具體地，液相反應(yīng)是采用下述方法進行的向糠醛化合物的液體中或者向糠醛化合物溶解在溶劑等中而得到的溶液中添加催化劑，來進行脫羰基反應(yīng)，并回收因脫羰基反應(yīng)而產(chǎn)生并氣化的呋喃化合物。另一方面，氣相流通反應(yīng)是采用下述方法進行的通過將預(yù)先氣化的糠醛化合物的氣體狀原料通入催化劑中來進行脫羰基反應(yīng)，并回收因脫羰基反應(yīng)而得到的呋喃化合物?？啡┗衔锶绻诟邼舛然蛞后w狀態(tài)下長時間進行加熱，則會生成淤漿狀的聚合物等，因而，可以認為與液相反應(yīng)相比，使用氣化的糠醛化合物進行瞬時反應(yīng)的氣相流通反應(yīng)的反應(yīng)效率高，適于工業(yè)制備。專利文獻1:美國專利第2，337，027號公報專利文獻2:美國專利第4，780, 552號公報專利文獻3:美國專利第2，374，149號公報專利文獻4:美國專利第3，257，417號公報專利文獻5:美國專利第3，223，714號公報專利文獻6:日本特表2003-528868號公報非專利文獻1: Tianranqi Huagong 2002, 27, 9非專利文獻2:Biomass, 16(1988), 89

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題另一方面，在催化劑存在下利用糠醛化合物的脫羰基反應(yīng)以一步制備呋喃化合物的方法存在下述問題在連續(xù)進行反應(yīng)時，催化劑的活性隨時間大幅降低。但催化劑的活性隨時間大幅降低的理由并不是很清楚。例如，在液相反應(yīng)方面，有些情況下因?qū)Ω邼舛瓤啡┗衔镞M行長時間加熱而生成的、與催化劑反應(yīng)無關(guān)的淤漿狀聚合物等會物理性地附著在催化劑上，從而妨礙催化劑的分散，或妨礙作為目標的脫羰基反應(yīng)。此外，在氣相流通反應(yīng)時，僅氣化的糠醛化合物與催化劑相接觸，因而糠醛化合·物、生成的呋喃化合物有時會在催化劑上形成堵塞物(口一”并蓄積，從而封閉反應(yīng)位點，但從糠醛化合物的聚合物不容易進入催化劑層這一點來看，其優(yōu)于液相反應(yīng)。如果催化劑活性隨時間降低，則糠醛化合物的轉(zhuǎn)化率降低，單位時間制備的呋喃化合物的量減少，因而工業(yè)工藝的效率降低。此外，還存在未反應(yīng)的糠醛化合物的分離回收、廢棄或者循環(huán)使用等課題。在催化劑活性隨時間大幅降低的情況下，為了保持糠醛化合物的轉(zhuǎn)化率而穩(wěn)定地制備呋喃化合物，必須要通過暫時增加催化劑的量或者暫時提高反應(yīng)溫度來進行彌補。而如果催化劑的更換或再生處理的頻率增高，則工業(yè)工藝的操作就會變得困難。出于這樣的原因，為了穩(wěn)定且高效地制備呋喃化合物，需要活性降低更少的催化劑。以往，提出了許多涉及活性降低得到抑制的催化劑、或涉及失活的催化劑再生的技術(shù)。例如，對于液相反應(yīng)，利用以往的將Pd、Pt這樣的金屬擔載在碳上而得到的催化劑來進行反應(yīng)；此外，對于氣相流通反應(yīng)，利用將PcUPt這樣的金屬擔載在氧化鋁載體上而得到的催化劑來進行反應(yīng)。但是，目前為止，催化劑壽命尚不充分，并不一定能夠滿足工業(yè)實施中的經(jīng)濟性方面的要求。此外，當催化劑活性降低時，有些情況下需要通過焙燒處理等來進行再生。對于在液相下進行糠醛化合物的脫羰基反應(yīng)而提出的活性碳、二氧化硅等載體而言，在利用焙燒處理進行再生時，在再生處理條件下會發(fā)生載體的燃燒，或引起擔載金屬的熔結(jié)( '> >夕'J >々'')、載體的微孔閉塞，很難獲得原來的活性。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種呋喃化合物制備方法，所述呋喃化合物制備方法在從糠醛化合物制備呋喃化合物時，能夠抑制催化劑活性隨時間降低，穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化糠醛化合物，從而高效地制備呋喃化合物。解決問題的方法本發(fā)明人等對用于通過糠醛化合物的脫羰基反應(yīng)制備呋喃化合物的催化劑進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果在含有選自Zr、Hf中的至少I種元素和選自8、9、10族中的至少I種金屬元素的催化劑的存在下，通過氣相流通反應(yīng)來進行糠醛化合物的脫羰基反應(yīng)，則能夠在長時間里高效且穩(wěn)定地獲得呋喃化合物；從而完成了以下的本發(fā)明。本發(fā)明涉及呋喃化合物的制備方法，該制備方法包括在包含選自Zr、Hf中的至少I種元素和選自8、9、10族中的至少I種金屬元素的催化劑的存在下，通過氣相流通反應(yīng)使糠醛化合物進行脫羰基反應(yīng)的步驟。其中，糠醛化合物是指以包含糠醛化合物的原料整體為基準(100質(zhì)量％)，含有優(yōu)選95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選98質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選99質(zhì)量％以上的糠醛化合物。通過使用這樣的催化劑進行糠醛化合物的脫羰基反應(yīng)，催化劑活性隨時間降低少，能夠長時間保持高的糠醛化合物轉(zhuǎn)化率和高的呋喃化合物選擇率，因此能夠穩(wěn)定且高效地制備呋喃化合物。此外，附著在催化劑上的堵塞物的量減少，因而催化劑能夠長時間連續(xù)使用，這不但能夠降低催化劑再生或更換的頻率，而且在利用焙燒進行催化劑再生時，還能夠防止因活性成分熔結(jié)或微孔閉塞而引起的催化劑劣化。在本發(fā)明中，選自8、9、10族中的至少I種金屬元素優(yōu)選為Pd或Pt，特別優(yōu)選為Pd。通過使用含有這樣的優(yōu)選方式的金屬元素的催化劑，能夠更有效地進行脫羰基反應(yīng)。此外，本發(fā)明人等針對將糠醛化合物轉(zhuǎn)化為呋喃化合物的脫羰基反應(yīng)中引起催化劑活性隨時間降低的因素進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)植物來源的糠醛化合物中所包含的雜質(zhì)引起催化劑活性隨時間降低，從而完成了本發(fā)明。以下所示的本發(fā)明涉及通過供給所含的雜質(zhì)量被控制在規(guī)定量以下的糠醛化合 物來進行脫羰基反應(yīng)，從而飛越性地延長催化劑壽命的方法。通過預(yù)先分離除去糠醛化合物中所含的雜質(zhì)等，將雜質(zhì)控制在規(guī)定量以下，然后將這樣的糠醛化合物提供給脫羰基反應(yīng)步驟，能夠抑制脫羰基反應(yīng)步驟中使用的催化劑的活性降低，而不依賴于催化劑的種類。于是，能夠長時間地保持催化劑的活性，高效且穩(wěn)定地制備呋喃化合物。第2發(fā)明為呋喃化合物的制備方法，該制備方法的特征在于，將硫濃度為6. Oppm以下的糠醛化合物提供給脫羰基反應(yīng)步驟。通過除去或減少作為雜質(zhì)的硫或含硫化合物，提供硫濃度被控制在規(guī)定值以下的糠醛化合物，能夠長時間保持催化劑活性，高效且穩(wěn)定地制備呋喃化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選進行脫羰基反應(yīng)的步驟包含下述步驟使預(yù)先氣化的糠醛化合物的氣體狀原料與所述催化劑相接觸來進行脫羰基反應(yīng)的步驟。通過使氣化的糠醛化合物原料與催化劑接觸，能夠更有效地進行脫羰基反應(yīng)。發(fā)明的效果在本發(fā)明中，通過使用特定催化劑來進行糠醛化合物原料的脫羰基反應(yīng)，催化劑活性隨時間降低少，能夠長時間保持高的糠醛化合物轉(zhuǎn)化率和高的呋喃化合物選擇率，穩(wěn)定且高效地制備呋喃化合物。此外，附著在催化劑上的堵塞物的量減少，因而催化劑能夠長時間連續(xù)使用，能夠降低催化劑再生或更換的頻率。通過對糠醛化合物進行純化，從而將雜質(zhì)被控制在規(guī)定量以下的糠醛化合物提供給脫羰基反應(yīng)步驟，能夠抑制脫羰基反應(yīng)中使用的催化劑的活性降低，而這種抑制與催化劑的種類無關(guān)。因而能夠長時間保持催化劑的活性，高效且穩(wěn)定地制備呋喃化合物。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明是呋喃化合物的制備方法，該制備方法包括在特定催化劑的存在下使糠醛化合物進行脫羰基反應(yīng)的步驟。以下，首先對糠醛化合物和呋喃化合物進行說明。<糠醛化合物>
作為本發(fā)明的呋喃化合物制備方法中使用的原料糠醛化合物，沒有特殊限制，可以使用公知的糠醛化合物。糠醛化合物是指下述通式(I)所表示的化合物。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種呋喃化合物的制備方法，該制備方法包括下述步驟通過氣相流通反應(yīng)使糠醛原料進行脫羰基反應(yīng)，其中所述糠醛原料中的硫濃度為6. Oppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呋喃化合物的制備方法，其中，所述糠醛原料中的氮濃度為4.Oppm 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的呋喃化合物的制備方法，其中，所述糠醛原料中的酸值為O.12mgK0H 以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項所述的呋喃化合物的制備方法，其中，在所述氣相流通反應(yīng)中，使預(yù)先氣化的糠醛原料與固體酸催化劑接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的呋喃化合物的制備方法，其中，所述固體酸催化劑含有選自 Zr、Hf中的至少I種元素、和選自8、9、10族中的至少I種金屬元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的呋喃化合物的制備方法，其中，所述選自8、9、10族中的至少 I種金屬元素是Pd或Pt。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的呋喃化合物的制備方法，其中，所述固體酸催化劑含有作為改性助劑的1、2、6、13族金屬或它們的離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ7中任一項所述的呋喃化合物的制備方法，其中，在所述氣相流通反應(yīng)中，共存有相對于糠醛原料以摩爾比計為0.01以上且4以下的氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求Γ8中任一項所述的呋喃化合物的制備方法，其中，所述糠醛原料是下述通式(I)表示的化合物，
10.根據(jù)權(quán)利要求Γ9中任一項所述的呋喃化合物的制備方法，其中，所述糠醛原料選自羥基甲基糠醛、2-甲基糠醛、3-甲基糠醛、呋喃二甲醛、糠醛。
全文摘要
本發(fā)明提供一種呋喃化合物的制備方法，所述呋喃化合物制備方法在從糠醛化合物制備呋喃化合物時，能夠抑制催化劑活性隨時間降低，穩(wěn)定地使糠醛化合物轉(zhuǎn)化，從而高效地制備呋喃化合物。該呋喃化合物的制備方法包括下述步驟在包含選自Zr、Hf中的至少1種元素和選自8、9、10族中的至少1種金屬元素的催化劑的存在下，使糠醛化合物原料進行脫羰基反應(yīng)。
文檔編號B01J23/58GK102993139SQ201210355340
公開日2013年3月27日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者杉田美樹, 辻秀人, 大越徹 申請人:三菱化學(xué)株式會社