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一種生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備呋喃衍生物的方法

文檔序號(hào):3513433閱讀:464來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:一種生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備呋喃衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備精細(xì)化學(xué)品和能源化學(xué)品領(lǐng)域,具體地,涉及在極性有機(jī)溶劑中固體酸和固體堿催化葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等水解、異構(gòu)化和脫水制備呋喃衍生物的方法。
背景技術(shù)
目前,能源化學(xué)品、燃料主要依賴于石油等化石資源。隨著石油等化石資源儲(chǔ)量的日益減少,尋求他們的替代品以獲得化工產(chǎn)品和能源已經(jīng)收到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)資源是自然界唯一可循環(huán)再生的有機(jī)碳資源,而碳水化合物在生物質(zhì)資源中所占比重最大,尤其是纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素屬于非糧作物,且來(lái)源豐富??啡?、5-羥甲基糠醛(HMF)等呋喃衍生物是重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物之一,也是合成多種精細(xì)化學(xué)品和呋喃基聚合物的重要中間體,主要通過(guò)催化木糖、果糖脫水制得,已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展(Energy Environ.Sc1.,2011,4,2193-2205 ;Science, 2006, 312,1933-1937)。糠醛或HMF與醇在酸催化作用下醚化、縮醛化可以得到5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛(J.Catal.,2010,275,236-242)。5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛是重要的燃料或者燃料添加劑。5-烷氧基甲基 糠醛和呋喃類縮醛也可以在堿催化作用下得到糠醛或HMF0與果糖相比,葡萄糖、纖維素更具來(lái)源廣、廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì),但實(shí)現(xiàn)葡萄糖、纖維素脫水也更具挑戰(zhàn)。自然界中葡萄糖大部分以吡喃形式存在,此形式不利于脫水反應(yīng)的發(fā)生。大量研究表明,葡萄糖在一定條件下,如堿、葡糖異構(gòu)酶等能實(shí)現(xiàn)與果糖的異構(gòu)化,進(jìn)一步在酸催化條件下脫水制備HMF。從生物質(zhì)資源制取HMF,已報(bào)道的反應(yīng)介質(zhì)包括極性非質(zhì)子高沸點(diǎn)溶劑(DMS0和DMF)、離子液體或一些混合體系(Green Chem.,2011,13,754-793)。極性非質(zhì)子高沸點(diǎn)溶齊U,如DMSO和DMF,不容易與產(chǎn)物分離;使用該類溶劑不僅會(huì)能量消耗較大,而且提高產(chǎn)品的質(zhì)量難度也很大。從這方面考慮,采用離子液體為反應(yīng)介質(zhì),然后再經(jīng)過(guò)萃取過(guò)程可能是一有效途徑。萃取溶劑包括甲基異丁基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙醚和丙酮等極性溶劑。然而,HMF分子具有較高極性,在離子液體中的溶解性較大,HMF的萃取效率低,需要反復(fù)多次。另外,離子液體價(jià)格昂貴,容易被有機(jī)溶劑污染,回收利用也是一大難題。目前,從碳水化合物制備HMF僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段,大規(guī)模應(yīng)用仍面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),如成本、效率、原料供給和工業(yè)過(guò)程對(duì)環(huán)境造成的影響等。合成過(guò)程的低效率和HMF的分離、提純是最主要的技術(shù)難題。已報(bào)道的從生物質(zhì)資源制取HMF的方法很少給出分離收率數(shù)據(jù),報(bào)道的HMF收率大多是基于色譜分析,難以獲得實(shí)際產(chǎn)品收率。因此,開(kāi)發(fā)高效、綠色方法從生物質(zhì)資源高效制取HMF產(chǎn)品,具有重要的意義和應(yīng)用前景。本發(fā)明的研究思路是,開(kāi)發(fā)一種廉價(jià)、高效、易循環(huán)使用、環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì),以葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)為原料,催化方法制取呋喃衍生物,補(bǔ)充和部分替代不可再生的化石資源,具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種高效、綠色反應(yīng)介質(zhì)體系,以生物質(zhì)資源為原料制取化工產(chǎn)品和能源化學(xué)品的技術(shù)和方法,緩解、替代、補(bǔ)充石油等化石資源的短缺,為化工產(chǎn)品和能源化學(xué)品的合成,提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)和新方法。具體地說(shuō),就是以極性有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì),葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等為原料,在催化作用下,通過(guò)水解、異構(gòu)化和脫水反應(yīng)以及產(chǎn)品的提純和分離過(guò)程,制備出高品質(zhì)的呋喃衍生物,并對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和純度進(jìn)行測(cè)試,為應(yīng)用提供參考和依據(jù)。按照本發(fā)明提供的路線,反應(yīng)原料為葡萄糖和以葡萄糖為結(jié)構(gòu)單元的二糖或者多糖,如蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素。纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素為非糧作物,且來(lái)源廣,廉價(jià)易得。葡萄糖在自然界的存在形式以β_吡喃形式為主,此存在形式不利于在酸催化作用下直接脫水生成HMF,需要在葡糖異構(gòu)酶或者堿催化作用下變旋和異構(gòu)化到果糖,進(jìn)一步在酸催化作用下實(shí)現(xiàn)脫水生成HMF。按照本發(fā)明提供的路線,葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素,而纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)原料的水解、異構(gòu)化和脫水反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行,為避免質(zhì)子酸、堿的中和,使用的酸為固體酸,使用的堿為固體堿。固體酸和固體堿與產(chǎn)品容易分離,實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用,且對(duì)設(shè)備的腐蝕小。按照本發(fā)明提供的方法,反應(yīng)底物為葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等生物質(zhì),反應(yīng)底物的水解和脫水反應(yīng)使用的催化劑包括:S0427Zr02、SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VZrO2-SiO2, Amberlyst-15, Nafion NR50、H-ZSM5、Η-Beta, Nb205_nH20 等固體酸中的一種或多種,固體酸催化劑用量為生物質(zhì)原料量的l_40wt% ;反應(yīng)底物或反應(yīng)中間體異構(gòu)化反應(yīng)使用的催化劑包括:水滑石(HT)、MgO, Mg(OH)2、MgAlO2, CaO, Ca(OH)2、Ba(OH)2, Cu(OH)2等固體堿中的一種或多種,固體堿催化劑用量為生物質(zhì)原料的l-40Wt%。反應(yīng)溫度為80-180°C,反 應(yīng)時(shí)間為l_48h。最佳反應(yīng)溫度為100-160°C,最佳反應(yīng)時(shí)間為10-30h。按照本發(fā)明提供的方法,反應(yīng)溶劑的選擇是實(shí)現(xiàn)水解和脫水的關(guān)鍵之一。極性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)具有顯而易見(jiàn)的好處,除了丙酮、四氫呋喃、乙腈等極性溶劑以外,醇類溶劑也具有極大的優(yōu)勢(shì)。其一,醇類羥基是碳水化合物等生物質(zhì)的重要特征,可以直接來(lái)源于生物質(zhì),并且價(jià)格低廉。其二,低碳醇類產(chǎn)品沸點(diǎn)低,作為溶劑容易實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用,能耗低,且環(huán)境友好。按照本發(fā)明提供的方法,反應(yīng)介質(zhì)為極性有機(jī)溶劑,包括甲醇,乙醇,正丙醇,異丙醇,正丁醇,異丁醇,叔丁醇,戊醇,環(huán)戊醇,己醇,環(huán)己醇,乙腈,丙酮,四氫呋喃,價(jià)格低廉,沸點(diǎn)低,易與產(chǎn)品分離,循環(huán)再利用,為大規(guī)模生產(chǎn)呋喃衍生物提供了可能。另外,醇類容易進(jìn)一步與生成的HMF反應(yīng),得到醚或者縮醒化合物,可以有效阻止HMF的降解或者聚合反應(yīng),減少其他副產(chǎn)物的生成。使用醇類溶劑,將糖、纖維素、半纖維素、纖維木質(zhì)素水解和脫水后,有可能直接得到HMF的醚化和縮醛化產(chǎn)物,這些產(chǎn)物是高品質(zhì)燃料或者燃料添加劑。按照本發(fā)明提供的方法,所得粗產(chǎn)品的純化分離方法是萃取、脫鹽、蒸餾,分離效率高。其中萃取過(guò)程所用有機(jī)溶劑為甲基異丁基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚,經(jīng)過(guò)萃取分離得到高品質(zhì)的呋喃衍生物。水解和脫水反應(yīng)體系能夠高選擇性,高轉(zhuǎn)化率催化葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等制備高質(zhì)量的呋喃衍生物,產(chǎn)物分離收率高。利用1H NMR可以得到不同種類呋喃衍生物的比例。
具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施方案詳述本發(fā)明,但本發(fā)明實(shí)施不局限于這些實(shí)施例:實(shí)施例1:將 1.8g 葡萄糖,0.020g SO42VZrO2,0.020g HT, 20ml 甲醇加入到 50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加熱至100°C,在該溫度下反應(yīng)4h。抽濾,除去未反應(yīng)的葡萄糖及其它不溶性雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶齊U,加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的呋喃衍生物,分離收率85%。使用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在氣相色譜(GC)中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=80: 16: 4。實(shí)施例2:將 1.8g 蔗糖,0.120g SO42VZrO2-Al2O3,0.120g MgO, 20ml 乙醇加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加熱至120°C,在該溫度下反應(yīng)8h。抽濾,除去未反應(yīng)的果糖及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶齊U,加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的呋喃衍生物,分離收率91%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=76: 16: 8。

實(shí)施例3:將 1.8g 纖維二糖,0.210g SO42VZrO2-SiO2,0.210gMg (OH) 2,20ml 正丙醇加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中,加熱至180°C,在該溫度下反應(yīng)40h。抽濾,除去未反應(yīng)的木糖及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入2ml H2O,用甲基異丁基酮萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的糠醒,分離收率89%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=40: 46: 14。實(shí)施例4:將 1.8g纖維素,0.352g Amberlyst-15,0.352g MgAlO2, 20ml 異丙醇加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中,加熱至130°C,在該溫度下反應(yīng)48h。抽濾,除去未反應(yīng)的纖維素及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入2ml H2O,用二氯甲烷萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率95%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=90: 8: 2。
實(shí)施例5:將 1.8g 半纖維素,0.468g Nafion NR50,0.468g CaO, 20ml 叔丁醇加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加熱至80°C,在該溫度下反應(yīng)24h。抽濾,除去未反應(yīng)的半纖維素及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率80%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:糠醛:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=21: 72: 5: 2。實(shí)施例6:將 1.8g 纖維木質(zhì)素,0.549g H_ZSM5,0.549g Ca (OH)2, 20ml 正丁醇加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中,加熱至150°C,在該溫度下反應(yīng)16h。抽濾,除去未反應(yīng)的纖維木質(zhì)素及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入2ml H2O,用乙醚萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率92%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:糠醛:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=12: 83: 3: 2。實(shí)施例7:將 1.8g 纖維素,0.643g H-Beta,0.643g Ba (OH)2, 20ml 戊醇加入到 50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加熱至140°C,在該溫度下反應(yīng)30h。抽濾,除去未反應(yīng)的纖維素及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶齊U,加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率88%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=83: 12: 5。實(shí)施例8 :將 1.8g 葡萄糖,0.719g Nb205_nH20,0.719g Cu (OH)2, 20ml 乙腈加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中,加熱至125°C,在該溫度下反應(yīng)1.5h。抽濾,除去未反應(yīng)的葡萄糖及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入2ml H2O,用甲基異丁基酮萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率82%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=88: 2: 10。實(shí)施例9:將 1.8g 纖維二糖,0.687g SO42VZrO2-SiO2,0.687gMg (OH) 2, 20ml 丙酮加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中,加熱至110°C,在該溫度下反應(yīng)36h。抽濾,除去未反應(yīng)的纖維素及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入2ml H2O,用二氯甲烷萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率96%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=95: 2: 3。實(shí)施例10:將 1.8g 蔗糖,0.198g Aberlyst-15,0.198gS0427Zr02_Al203,0.396gCu (OH)2, 20ml四氫呋喃加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加熱至90°C,在該溫度下反應(yīng)28h。抽濾,除去未反應(yīng)的木糖及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率90%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=90: 6: 4。實(shí)施例11:將 1.8g 半纖維素,0.518g H_ZSM5,0.259g HT, 0.259g MgAlO2, 20ml環(huán)己醇加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加熱至160°C,在該溫度下反應(yīng)12h。抽濾,除去未反應(yīng)的半纖維素及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率86%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:糠醛:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=19: 76: 3: 2。實(shí)施例12:將 1.8g 葡萄糖,0.194g Na205_nH20,0.194g MgO, 20ml 環(huán)戍醇加入到50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加熱至140°C,在該溫度下反應(yīng)12h。抽濾,除去未反應(yīng)的葡萄糖及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入2ml H2O,用乙醚萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率80%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保 留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=96:1: 3。實(shí)施例13:將9.0g纖維素,1.826g Amberlyst-15,1.826g MgAlO2, IOOml 己醇加入到250mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中,加熱至150°C,在該溫度下反應(yīng)48h。抽濾,除去未反應(yīng)的纖維素及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入IOml H2O,用乙酸乙酯萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率94%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=30: 45: 25。實(shí)施例14:將 18.0g 纖維素,1.837g SO42VZrO2-SiO2, 1.837g Ba (OH) 2, 200ml 異丁醇加入到500mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中,加熱至100°C,在該溫度下反應(yīng)36h。抽濾,除去未反應(yīng)的纖維素及其它不溶雜質(zhì),往濾液中加入適量的NaOH溶液調(diào)至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入20ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有機(jī)相,所得有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得高純度的HMF,分離收率90%。使用GC-MS初步確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HMF、5_烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛)在GC中的保留時(shí)間相比對(duì),定性主要產(chǎn)物為HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃類縮醛。不同種類呋喃衍生物的比例由1H NMR確定,測(cè)定結(jié)果為:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃類縮醛=22: 46: 34。本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種高效、清潔的極性有機(jī)溶劑體系,以葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)為原料,在催化作用下制取了高品質(zhì)的呋喃衍生物。該催化劑、溶劑體系廉價(jià)易得,容易與產(chǎn)品分離,可以實(shí)現(xiàn)催化劑、溶劑的循環(huán)利用。產(chǎn)品性能優(yōu)異,純度很高。此技術(shù)路線對(duì)于緩解石油資源的短缺,降低化工產(chǎn)品和能源化學(xué)品對(duì)石油等化石資源的依賴,具有 重要的意義。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備呋喃衍生物的方法,其特征在于:該方法在極性有機(jī)溶劑介質(zhì)中,以葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素中的一種或二種以上為原料,在催化劑作用下,進(jìn)行水解、異構(gòu)化和脫水反應(yīng),得到呋喃衍生物粗品;分離和提純后,得到呋喃衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:催化轉(zhuǎn)化制備呋喃衍生物的反應(yīng)介質(zhì)為極性有機(jī)溶劑,包括四氫呋喃、乙腈或丙酮、C1-C6低碳脂肪醇、五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)狀醇中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:所述C1-C6低碳脂肪醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的一種或多種;環(huán)狀醇為環(huán)戊醇或環(huán)己醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:催化轉(zhuǎn)化制備呋喃衍生物的水解、異構(gòu)化和脫水反應(yīng)是在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,水解和脫水反應(yīng)使用的催化劑組分包括:S0427ZrO2, SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VZrO2-SiO2, Amberlyst-15、Nafion NR50、H-ZSM5、Η-Beta,Nb205-nH20固體酸中的一種或多種,固體酸催化劑用量為生物質(zhì)原料量的l-40wt% ; 反應(yīng)底物或反應(yīng)中間體異構(gòu)化反應(yīng)使用的催化劑組分包括:水滑石(HT)、MgO、Mg(OH)2、MgAlO2, CaO, Ca(OH)2、Ba(OH)2、Cu(OH)2固體堿中的一種或多種,固體堿催化劑用量為生物質(zhì)原料的l_40wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的方法,其特征在于:反應(yīng)溫度為80-180°C,反應(yīng)時(shí)間為l-48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于:最佳反應(yīng)溫度為100-160°C,最佳反應(yīng)時(shí)間為 10-30h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:呋喃衍生物包括5-羥甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛、呋喃類縮醛中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于: 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備得到呋喃衍生物粗產(chǎn)品,采取的純化分離方法是萃取、脫鹽、蒸懼; 萃取過(guò)程所用有機(jī)溶劑為甲基異丁基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚中的一種或多種復(fù)合組分。
全文摘要
一種生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備呋喃衍生物的方法,其特征在于在催化劑作用下,以葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等為原料,在極性有機(jī)溶劑中經(jīng)過(guò)水解、異構(gòu)化和脫水反應(yīng),得到5-羥甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛、呋喃類縮醛等呋喃衍生物。該方法原料利用率高,體系易分離和提純。
文檔編號(hào)C07D307/46GK103159707SQ201110410428
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者徐杰, 馬繼平, 王敏, 賈秀全, 黃義爭(zhēng), 高進(jìn), 苗虹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
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