專利名稱：2-乙酰呋喃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以乙酸酐和呋喃制備2-乙酰呋喃的新方法。
背景技術(shù)：
2-乙酰呋喃作為重要的有機(jī)合成原料、醫(yī)藥中間體和食品添加劑，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。2-乙酰呋喃是合成呋喃胺鹽的重要中間體，用于頭孢呋辛、治療結(jié)核病藥物呋煙腙
等藥物的合成。在食品工業(yè)中，主要作為添加劑用于咖啡、肉香型食用香精、湯類、肉類、調(diào)味料和烘烤食品中?，F(xiàn)有技術(shù)中合成2-乙酰呋喃主要有以下幾種方法美國專利US6274741中使用金屬離子交換粘土作為催化劑，呋喃與乙酸酐摩爾比為5:1，以呋喃作為溶劑在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，收率以乙酸酐計(jì)為78. 1%，此方法收率較低，并且由于使用大量低沸點(diǎn)、有毒、昂貴的呋喃作為溶劑，回收時(shí)耗能大，對(duì)環(huán)境污染大，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。中國化工學(xué)會(huì)2008年學(xué)術(shù)年會(huì)論文報(bào)道以磷酸為催化劑，在呋喃、乙酸酐和磷酸摩爾比I :2 :0. 065，反應(yīng)后經(jīng)中和、氯仿萃取、回收溶劑、減壓蒸餾得到2-乙酰呋喃產(chǎn)品，收率為89. 4%，純度為98. 6%?，F(xiàn)今，國內(nèi)外多采用本方法。此方法收率較高，但工藝繁瑣，存在以下缺點(diǎn)1、由于使用磷酸中含水15%，消耗部分乙酸酐，導(dǎo)致乙酸酐用量大，無法回收，中和需要大量堿液，產(chǎn)生大量的含鹽廢水，在工業(yè)生產(chǎn)中治理難度大；2、萃取使用氯仿作為萃取劑，氯仿作為致癌溶劑，已經(jīng)限制使用，對(duì)操作者職業(yè)健康及環(huán)境具有極大不利影響。另外，還有以乙酰氯、乙酸作為?；瘎┡c呋喃反應(yīng)的報(bào)道，但由于操作條件苛刻，反應(yīng)時(shí)間長，收率低等原因，基本上沒有工業(yè)化價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服以上制備方法技術(shù)上的不足，本發(fā)明提出了一種新的2-乙酰呋喃合成方法，本發(fā)明所述的2-乙酰呋喃的制備方法包括呋喃乙酰化的反應(yīng)步驟，該所述的乙?；磻?yīng)是在冰乙酸存在條件下，以氯化鋅為催化劑，乙酸酐與呋喃進(jìn)行?；磻?yīng)。本發(fā)明的方法所制備的2-乙酰呋喃的結(jié)構(gòu)式為
0以反應(yīng)方程式描述本發(fā)明的方法中呋喃乙酰化的反應(yīng)步驟如下
+ (CII3CO)^O ZnCl2+ CH3C00H
xV\ Z COCH3
OO本發(fā)明的2-乙酰呋喃的制備方法中使用無水氯化鋅作為催化劑，所述的氯化鋅用量為乙酸酐質(zhì)量的廣10%。優(yōu)選I. 5 2%。本發(fā)明的另一發(fā)明點(diǎn)所在即在?；磻?yīng)過程中，向反應(yīng)體系中加入了乙酸。優(yōu)選的技術(shù)方案中，乙酸與乙酸酐的投料摩爾比為0. f 1:1。本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，選用無水氯化鋅作為催化劑，降低了?；磻?yīng)溫度和酰化時(shí)間，減少呋喃聚合的條件，提高產(chǎn)率。乙酸的加入克服了使用路易斯酸作為?；磻?yīng)催化劑易產(chǎn)生呋喃自聚物的難題。因此，進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的乙?；磻?yīng)是在2(Tll(TC條件下反應(yīng)3飛小時(shí)，即可得粗產(chǎn)品。更為優(yōu)選的反應(yīng)溫度是4(T60°C。作為一個(gè)整體的工業(yè)技術(shù)方案，本發(fā)明的優(yōu)選方案中還包括乙酰化反應(yīng)后乙酸回收的步驟。前述乙酰化反應(yīng)步驟中加入的乙酸，與反應(yīng)生成的乙酸在后續(xù)步驟中均可回收，因此并沒有因添加新物質(zhì)而增加分離難度，并且回收的乙酸可循環(huán)使用。優(yōu)選的方式是20 100mbar、30 80°C條件下減壓蒸懼回收乙酸。進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案中還包括產(chǎn)品精制的步驟即2(Tl00mbar、8(Tll(rC條件下減壓蒸餾精制得2-乙酰呋喃產(chǎn)品。最為優(yōu)選地，本發(fā)明的2-乙酰呋喃的制備方法包括如下步驟①向反應(yīng)容器中加入乙酸酐、乙酸和氯化鋅，(T30°C下攪拌至催化劑溶解，然后在此溫度條件下滴加呋喃；其中氯化鋅的用量為乙酸酐質(zhì)量的f 10% ;乙酸與乙酸酐的投料摩爾比為0. I 1:1 ;②2(TllO°C下反應(yīng)3 5小時(shí)；③反應(yīng)物于2(Tl00mbar、3(T6(rC條件下減壓蒸餾回收乙酸；④2(Tl00mbar、8(Tll(rC條件下減壓蒸餾精制得到2_乙酰呋喃。本發(fā)明的2-乙酰呋喃的制備方法使用氯化鋅作為催化劑，并在體系中加入乙酸，降低了現(xiàn)有技術(shù)中兩種原料呋喃與乙酸酐的投料比例，使其從現(xiàn)有技術(shù)中的1:1. 5 2(摩爾t匕)降至I: I. 06即可完全反應(yīng)，從而降低了后期回收成品的難度。本發(fā)明的技術(shù)方案中，回收乙酸后，經(jīng)直接蒸餾即可得成品，避免了現(xiàn)有技術(shù)中同類方法后處理步驟中繁復(fù)的中和、萃取、蒸餾溶劑等過程，大大減少了工藝流程，降低了能耗，消除了無組織排放增加的環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I在裝有攪拌、冷凝器的250mL三口瓶中依次加入乙酸酐53. 6g (0.53mol)，乙酸12. Og (0. 20mol)，氯化鋅1.(^，在251下開始攪拌，并在此溫度下滴入呋喃34. Og(0. 50mol)，約I小時(shí)滴畢，緩慢升溫到50°C，保溫3小時(shí)，氣相色譜檢測無原料呋喃后，降 溫冷卻至30°C。在50mbar的真空條件下，44±2°C條件下回收乙酸，收集8(TllO°C餾分為2-乙酰呋喃，得產(chǎn)品59. 3g (0. 463mol)，產(chǎn)率92. 7%，純度99. 8%。實(shí)施例2
在裝有攪拌、冷凝器的250mL三口瓶中依次加入乙酸酐53. 6g (0.53mol)，乙酸3. Og (0. 05mol),氯化鋅1.(^，在251下開始攪拌，并在此溫度下滴入呋喃34. Og(0. 50mol)，約I小時(shí)滴畢，緩慢升溫到80°C，保溫3小時(shí)，氣相色譜檢測無呋喃原料后，降溫冷卻至30°C。在50mbar的真空條件下，44±2°C條件下回收乙酸，收集8(TllO°C餾分為2-乙酰呋喃，得產(chǎn)品50. Og (0. 391mol)，產(chǎn)率78. 2%，純度99. 6%。實(shí)施例3在裝有攪拌、冷凝器的250mL三口瓶中依次加入乙酸酐53. 6g (0.53mol)，乙酸33. Og (0. 55mol),氯化鋅I. Og,在25 °C下開始攪拌，并在此溫度下滴入呋喃34. Og(0. 50mol)，約I小時(shí)滴畢，緩慢升溫到110°C，保溫3小時(shí)，氣相色譜檢測無呋喃原料后，降溫冷卻至30°C。在50mbar的真空條件下，44±2°C條件下回收乙酸，收集8(TllO°C餾分為2-乙酰呋喃，得產(chǎn)品59. Og (0. 460mol)，產(chǎn)率92. 0%，純度99. 8%。實(shí)施例4 (對(duì)比實(shí)施例)與實(shí)施例3相同，只是不使用氯化鋅催化劑，緩慢升溫到110°C，保溫3小時(shí)，氣相色譜檢測呋喃原料基本無反應(yīng)，5小時(shí)后僅反應(yīng)10%，15小時(shí)后停止反應(yīng)，按實(shí)施例3蒸餾后收率31%，純度90%。
權(quán)利要求
1.2-乙酰呋喃的制備方法，包括呋喃乙?；姆磻?yīng)步驟，其特征在于所述乙?；磻?yīng)是在乙酸存在條件下，以氯化鋅為催化劑，乙酸酐與呋喃進(jìn)行?；磻?yīng)。
2.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的氯化鋅用量為乙酸酐質(zhì)量的f10%。
3.權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述的乙酸與乙酸酐的投料摩爾比為0.f 1:1。
4.權(quán)利要求廣3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的乙?；磻?yīng)溫度為2(TllO°C，反應(yīng)時(shí)間3 5小時(shí)。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于還包括乙?；磻?yīng)后，2(ri00mbar、3(T8(rC條件下減壓蒸餾回收乙酸的步驟。
6.權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于還包括2(Tl00mbar、8(Tll(rC條件下減壓蒸餾精制2-乙酰呋喃的步驟。
7.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于包括如下步驟 ①向反應(yīng)容器中加入乙酸酐、乙酸和氯化鋅，(T30°C下攪拌至催化劑溶解，然后在此溫度條件下滴加呋喃；其中氯化鋅的用量為乙酸酐質(zhì)量的廣10%;乙酸與乙酸酐的投料摩爾比為0. ni ； ②2(TllO°C下反應(yīng)3 5小時(shí)； ③反應(yīng)物于2(ri00mbar、3(T8(rC條件下減壓蒸餾回收乙酸； ④2(Tl00mbar、8(Tll(rC條件下減壓蒸餾精制得到2-乙酰呋喃。
全文摘要
一種2-乙酰呋喃的制備方法，包括呋喃乙?；姆磻?yīng)步驟，所述乙酰化反應(yīng)是在乙酸存在條件下，以氯化鋅為催化劑，乙酸酐與呋喃進(jìn)行酰化反應(yīng)。本發(fā)明選用無水氯化鋅作為催化劑，降低了?；磻?yīng)溫度和?；瘯r(shí)間，減少呋喃聚合的條件，提高產(chǎn)率。乙酸的加入克服了使用路易斯酸作為?；磻?yīng)催化劑易產(chǎn)生呋喃自聚物的難題。并且由于氯化鋅和乙酸的使用，使反應(yīng)原料呋喃與乙酸酐的投料比例從現(xiàn)有技術(shù)中的1:1.5~2降至1:1.06，即完全反應(yīng)，從而降低了后期回收成品的難度。回收乙酸后，經(jīng)直接蒸餾可得成品，避免了繁復(fù)的中和、萃取、蒸餾溶劑等后處理步驟，大大減少了工藝流程，降低了能耗，消除了無組織排放增加的環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07D307/46GK102702143SQ20121019084
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者劉麗娟, 劉長寶, 李世龍, 王保力, 王春艷, 薛亮, 陳曉民 申請(qǐng)人:四平市精細(xì)化學(xué)品有限公司