專利名稱：一種光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的半導(dǎo)體光催化劑及制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，尤其是涉及ー種用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是當(dāng)今社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，也是制約國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和衡量綜合國力的指標(biāo)，對(duì)國家安全的作用舉足輕重，始終是世界各國優(yōu)先發(fā)展的戰(zhàn)略領(lǐng)域。目前，傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣的利用效率低、環(huán)境污染嚴(yán)重以及逐漸匱乏將不能適應(yīng)未來社會(huì)高效、清潔、經(jīng)濟(jì)、安全能源體系的要求。因此，能源發(fā)展正面臨巨大的挑戰(zhàn)和壓力。同時(shí)，人類對(duì)全球性環(huán)境問題如氣候變化和環(huán)境污染的關(guān)注使得未來能源生產(chǎn)與利用更加注重環(huán)境和生態(tài)效應(yīng)。所以發(fā)展可再生能源將成為下個(gè)世紀(jì)的重要議題之一。氫能在二十一世紀(jì)有可能在世界能源舞臺(tái)上成為ー種舉足輕重的二次能源。它是一種極為優(yōu)越的新能源，其主要優(yōu)點(diǎn)有燃燒熱值高，每千克氫燃燒后的熱量，約為汽油的3倍，酒精的3. 9倍，焦炭的4. 5倍。燃燒的產(chǎn)物是水，是世界上最干凈的能源。資源豐富，氫氣可以由水或生物質(zhì)制取，而水和生物質(zhì)是地球上最為豐富的資源，演義了自然物質(zhì)循環(huán)利用、持續(xù)發(fā)展的經(jīng)典過程。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，氫能的應(yīng)用范圍必將不斷擴(kuò)大，大力開發(fā)氫能具有重大意義。目前，化石燃料制氫是エ業(yè)上的主要途徑，除了化石燃料制氫外，還有電解水制氫。雖以化石資源制氫的現(xiàn)有エ藝技術(shù)成熟，生產(chǎn)成本也較低，但資源有限且不可再生。從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，這不符合可持續(xù)發(fā)展的需要。如果能用太陽能來制氫，那就等于把無窮無盡的、分散的太陽能轉(zhuǎn)變成了高度集中的干凈能源了，其意義十分重大。目前利用太陽能分解水制氫的方法有太陽能熱分解水制氫、太陽能發(fā)電電解水制氫、太陽光催化光解水制氫、太陽能生物制氫等等。利用太陽能制氫有重大的現(xiàn)實(shí)意義，但這卻是ー個(gè)十分困難的研究課題，有大量的理論問題和工程技術(shù)問題要解決。世界各國十分重視，投入不少的人力、財(cái)力、物力，并已取得了多方面的進(jìn)展。其中利用生物質(zhì)制氫，作為解決能源問題的有效途徑之一，近年來尤其引起世界各國研究人員的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)是地球上最廣泛存在的物質(zhì)，它包括所有動(dòng)物、植物和微生物以及由這些有生命物質(zhì)派生、排泄和代謝的許多有機(jī)質(zhì)。各種生物質(zhì)都具有一定能量。以生物質(zhì)為載體、由生物質(zhì)產(chǎn)生的能量便是生物質(zhì)能。生物質(zhì)能是太陽能以化學(xué)能形式貯存在生物中的一種能量形式，直接或間接來源于植物的光合作用。地球上植物進(jìn)行光合作用所消費(fèi)的能量，僅占太陽照射到地球總輻射量的0. 2%，這個(gè)比例雖不大，但絕對(duì)值很驚人光合作用的能量是目前人類能源消費(fèi)總量的40倍?？梢娚镔|(zhì)能是ー個(gè)巨大的能源。然而，盡管生物質(zhì)遍布世界各地，其蘊(yùn)藏量也極大，但生物質(zhì)能具有能量密度低和資源分散的明顯缺點(diǎn)。氫是高能量密度、高效率、清潔的優(yōu)質(zhì)能源。氫氣既可以運(yùn)輸，又可以長期儲(chǔ)存，而且液化氫的密度高于天然氣。因此，將大量分散的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣，再將氫氣進(jìn)行集中儲(chǔ)存和運(yùn)輸，要比生物質(zhì)集中儲(chǔ)存和運(yùn)輸來得容易，這也是生物質(zhì)能儲(chǔ)存和集中的ー種重要途徑。更重要的是光催化重整生物質(zhì)制氫技術(shù)可以在常溫常壓下進(jìn)行，利用太陽光作為反應(yīng)的推動(dòng)力，是ー種清潔的、可持續(xù)發(fā)展的制氫技木。其能量轉(zhuǎn)換的實(shí)質(zhì)是將取之不盡、用之不竭的太陽能轉(zhuǎn)換為人類所需的能量，不僅具有可再生性，而且具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。我國生物質(zhì)資源豐富，同時(shí)也是太陽能資源豐富的國家之一。每年陸地接收的太陽輻射能相當(dāng)于2. 4X IO4億噸煤，而我國年消耗的能源總量卻不足太陽能年輻射量的0. 1%。因此在我國研制高效、低成本的太陽能制氫技術(shù)對(duì)于改善邊遠(yuǎn)地區(qū)能源結(jié)構(gòu)，保護(hù)我國的生態(tài)環(huán)境，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)及社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展都具有重大和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。日本科學(xué)家 Kawai 等人[Chem. Lett. 1981，81-84 ；Nature. 1980，286，474-476]早在上世紀(jì)八十年代就利用Pt/Ru02/Ti02催化劑，在水中光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制得氫氣。隨后又有大量文獻(xiàn)報(bào)道了利用各種生物質(zhì)及其衍生物制氫的方法[J.Phys.Chem. 1983,87,801-805 ；J.Am. Chem. Soc. 1985，107，1773-1774；Chem. Phys. Lett. 1981，80,341-344 ；Photochem. Reviews 2003,4,5-18 ；Catal.Lett. 2004, 98, 61 ；Chem.Chmman. 2004，2192-2193]，例如甲醇、こ醇、乳酸、甘氨酸、谷氨酸、脯氨酸，食糖、可溶性淀粉、自明膠蛋白質(zhì)、海藻、蟑螂尸體、人類尿液、動(dòng)物糞、撕碎的濾紙(主要成分是纖維素)
坐寸o同時(shí)，亦有相關(guān)專利報(bào)道利用太陽能催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的方法。日本專利57，156，302公開了ー種利用TiO2, CdS, GaP光催化重整甲醇制氫的方法；日本專利59，203，701公開了“一種光催化重整I I水-甲醇制氫地方法”，催化劑是TiO2,并在其表面負(fù)載(^、附ル&)2 ^02(、03(2中的ー種。用500W紫外燈照射，制氫速率為0. 28 0. 96ml/h。日本專利6186，943還公開了“一種光催化重整1:1水-こ醇制氫地方法”，使用的催化劑為無定形Si負(fù)載Pt。當(dāng)用100W的鹵燈照射時(shí)，產(chǎn)氫速率可達(dá)0. 03ml/h。此外，中國科學(xué)院大連化物所的李燦等報(bào)道了三種不同的催化劑用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫， 中國專利CN200410031517. 3公開了ー種可用于紫外光條件下光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的新型復(fù)合光催化劑及其制備方法，其催化劑的原子組成比為A1-JaO3 Bx,其中X值為0或I ;A為堿金屬元素；B為鑭或秘元素。中國專利200810240366. 0公開了ー種重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法，所述光催化劑的組成為W0xSy/CdS(其中X是鎢物種中氧的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0 ^ X ^ I ；y是鎢物種中硫的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0 < y ^ 2 ；m是鎢元素的重量百分?jǐn)?shù)，0 < m < 10)。該光催化劑以半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)概念為基礎(chǔ)，采用CdS催化劑為載體，通過浸潰法將W的前驅(qū)體擔(dān)載在CdS催化劑上；然后采用高溫焙燒的方法將W的硫(氧)化物組裝在CdS表面，制備出高活性重整生物質(zhì)及其衍生物制氫異質(zhì)結(jié)光催化劑。中國專利200910136643. 8公開了一種用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的TiO2光催化劑，銳鈦礦和金紅石相的晶相組成可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)控，該TiO2光催化劑可用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫反應(yīng)中，大幅度的提高了產(chǎn)氫活性并有效抑制一氧化碳的生成，其中在光催化重整甲醇反應(yīng)中，該TiO2光催化劑的產(chǎn)氫活性是TiO2參比劑(P25)的五倍左右，氫氣中CO的含量至少降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至到5ppm以下。但到目前為止，還沒有任何專利和文獻(xiàn)報(bào)道利用量子點(diǎn)和廉價(jià)的鈷、鎳、鐵等過渡金屬的鹽或配合物在溫和的條件下，利用光化學(xué)方法原位生成高效、穩(wěn)定、廉價(jià)、合成簡單的半導(dǎo)體催化用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題在于提供一種用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的半導(dǎo)體光催化劑。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題在于提供ー種上述半導(dǎo)體光催化劑的制備方法。本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問題在于提供ー種包含有上述半導(dǎo)體光催化劑的光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫體系。本發(fā)明要解決的第四個(gè)技術(shù)問題在于提供ー種利用上述半導(dǎo)體光催化劑光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的方法。為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明ー種用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的半導(dǎo)體光催化劑，包括如下技術(shù)特征該半導(dǎo)體光催化劑的原子組成比為CdAxSe ；其中A 為鈷(Co)、鎳(Ni)或鐵(Fe) ;0. 02%≤ x ≤1. 0%。為解決上述第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明ー種用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的半導(dǎo)體光催化劑的制 備方法，包括如下步驟I)在反應(yīng)器中，加入水溶性CdSe量子點(diǎn)；2)向反應(yīng)器中加入鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液作為摻雜化合物，得到混合溶液A ；3)向上述混合溶液A中加入生物質(zhì)及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B ； 4)調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值為3 10，得到混合溶液C ;所述調(diào)節(jié)pH的方法為向上述混合溶液B滴加Imol/LNaOH或lmol/LHCl。5)將惰性氣體通入步驟4)的溶液C中，或者將上述反應(yīng)器抽真空；在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外光、可見光或紫外光和可見光的混合光束照射反應(yīng)器，原位制得用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑；進(jìn)ー步地,步驟I)中所述鎘離子的濃度為I X l(T6mol/L I X l(T2mol/L ;所述鎘離子濃度是指所有反應(yīng)物均加入容器并定容后體系的鎘離子濃度。進(jìn)ー步地，步驟2)中所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液的濃度彡I X 10_6mol/L ；BP所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度最高可以達(dá)到鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液的飽和濃度；理論上還可以繼續(xù)加入，但是沒有任何理論和經(jīng)濟(jì)價(jià)值；所述鈷的鹽是齒化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]'鈷-氰配合物[Co(CN)6]'鈷-硫氰配合物[Co (SCN) 4] 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷_亞硝基配合物[Co(NO2)6]3-或鈷-丁ニ酮肟配合物；其中，鈷-丁ニ酮肟配合物具有如下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于，包括如下技術(shù)特征 該半導(dǎo)體光催化劑的原子組成比為CdAxSe ； 其中A為鈷、鎳或鐵；O. 02%≤X≤1.0%。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，包括如下步驟 1)在反應(yīng)器中，加入水溶性CdSe量子點(diǎn)； 2)向反應(yīng)器中加入鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液，得到混合溶液A; 3)向上述混合溶液A中加入生物質(zhì)及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B; 4)調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值為3 10，得到混合溶液C； 5)將惰性氣體通入步驟4)的溶液C中，或者將上述反應(yīng)器抽真空；在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外光、可見光或紫外光和可見光的混合光束照射反應(yīng)器，原位制得用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述鎘離子的濃度為IX 10_6mol/L I X 10_2mol/L ;所述鎘離子濃度是指所有反應(yīng)物均加入容器并定容后體系的鎘離子濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液的整個(gè)反應(yīng)體系濃度≤I X 10_6mol/L ； 所述鈷的鹽是齒化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]'鈷-氰配合物[Co (CN)6]'鈷-硫氰配合物[Co (SCN) 4] 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷_亞硝基配合物[Co(NO2)6]3-或鈷-丁二酮肟配合物；其中，鈷-丁二酮肟配合物具有如下結(jié)構(gòu)式
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)所述生物質(zhì)及其衍生物在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度彡lX10_4mol/L或摩爾百分比彡0.01% ;所述生物質(zhì)及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
6.一種包含權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體光催化劑的光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫體系，其特征在于 包含如下成分 水溶性CdSe量子點(diǎn)； 鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液； 生物質(zhì)及其衍生物的水溶液； 所述體系的pH值為3 10 ; 所述體系在紫外光、可見光或紫外光和可見光的混合光束照射下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的體系，其特征在于，所述鎘離子的濃度為lX10_6mOl/L IX l(T2mol/L ;所述鎘離子濃度為最終反應(yīng)體系中的濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的體系，其特征在于，所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液的整個(gè)反應(yīng)體系濃度彡I X 10_6mol/L ； 所述鈷的鹽是齒化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷； 所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]'鈷-氰配合物[Co(CN)6]4—、鈷-硫氰配合物[Co (SCN)4]'鈷-羰基配合物[Co (C0)4]_、鈷-硝基配合物[Co (NO3)4]'鈷-亞硝基配合物[Co (NO2)6]3-或鈷-丁二酮肟配合物；其中，鈷-丁二酮肟配合物具有如下結(jié)構(gòu)式
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的體系，其特征在于，所述生物質(zhì)及其衍生物在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度彡lX10_4mol/L或摩爾百分比彡O. 01%;所述生物質(zhì)及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
10.一種利用半導(dǎo)體光催化劑光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制備氫氣的方法，其特征在于，包含如下步驟 I)在反應(yīng)器中，加入水溶性CdSe量子點(diǎn)；2)向反應(yīng)器中加入鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液，得到混合溶液A; 3)向上述混合溶液A中加入生物質(zhì)及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B; 4)調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值為3 10，得到混合溶液C； 5)將惰性氣體通入步驟4)的溶液C中，或者將上述反應(yīng)器抽真空；在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外光、可見光或紫外光和可見光的混合光束照射反應(yīng)器即可產(chǎn)生氫氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，步驟1)中鎘離子的濃度為lX10_6mol/L 1X 10_2mOl/L ;所述鎘離子濃度為最終反應(yīng)體系中的濃度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液的整個(gè)反應(yīng)體系濃度≥1 X 10_6mol/L ； 所述鈷的鹽是齒化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷； 所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]'鈷-氰配合物[Co(CN) 6]4—、鈷-硫氰配合物[Co (SCN)4]'鈷-羰基配合物[Co (C0)4]_、鈷-硝基配合物[Co (NO3)4]'鈷-亞硝基配合物[Co (NO2)6]3-或鈷-丁二酮肟配合物；其中，鈷-丁二酮肟配合物具有如下結(jié)構(gòu)式
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，步驟3)所述生物質(zhì)及其衍生物在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度≥lX10_4mol/L或摩爾百分比≥0.01% ;所述生物質(zhì)及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的半導(dǎo)體光催化劑及制備與應(yīng)用，本發(fā)明涉及以量子點(diǎn)特殊物理、化學(xué)及表面性質(zhì)為基礎(chǔ)，采用CdSe量子點(diǎn)為載體，然后通過光驅(qū)動(dòng)原位生長的方式將鈷、鎳或鐵的鹽或配合物組裝到量子點(diǎn)表面，制備出了高活性重整生物質(zhì)及其衍生物制氫的半導(dǎo)體光催化劑。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)半導(dǎo)體光催化劑高效重整生物質(zhì)及其衍生物制氫。更重要的是，本發(fā)明的方法反應(yīng)高效、操作簡單、廉價(jià)實(shí)用，無需煅燒等苛刻條件，也不需要鉑、銠等貴金屬材料為助催化劑，并且光反應(yīng)中制備的催化劑可重復(fù)使用，為降低光催化制氫成本及提高催化效率提供了一條有效途徑。
文檔編號(hào)B01J27/057GK103041829SQ20111030886
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者吳驪珠, 李治軍, 李旭兵, 李嘉欣 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所