專利名稱：一種高性能α-蒎烯異構(gòu)化催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化材料與多相催化領(lǐng)域，特別是一種可以高效催化α -菔烯異構(gòu)化的催化劑，另外還涉及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
α-菔烯是松節(jié)油的主要成分，而松節(jié)油是世界上產(chǎn)量最大、價(jià)格最便宜的精油。 α-菔烯對(duì)酸特別敏感，可以發(fā)生異構(gòu)化、氧化、氫化、加成、酯化和聚合等反應(yīng)，尤其是在酸作用下的異構(gòu)化產(chǎn)物，是制備香料、藥物和精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，如由莰烯合成樟腦。 用于α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑有很多，但反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜。因此，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，提高α -菔烯的轉(zhuǎn)化率和高附加值產(chǎn)物的選擇性，就成為研究者的主要目的。美國專利USP 2，799，717采用硫酸為催化劑，催化摻有薄荷二烯的α _菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，最優(yōu)的原料與硫酸體積比為100 :35，在35-65°C的反應(yīng)溫度下，得到了以α -松油烯、Y-松油烯和異松油烯為主產(chǎn)物且不含有二戊烯的混合產(chǎn)物。但采用液體酸為催化劑， 存在環(huán)境污染及產(chǎn)品后處理繁雜的問題。采用固體酸為催化劑可解決上述問題。如專利 USP 2，385，711采用多水高嶺石催化菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，原料和催化劑體積比25 :1，在反應(yīng)溫度為155-165 °C范圍內(nèi)，可以獲得60%左右的莰烯產(chǎn)率(此時(shí)α -菔烯的轉(zhuǎn)化率為90%)。 USP 3，780，125提出在150-170 0C下，用13Χ分子篩催化α -菔烯異構(gòu)化，α -菔烯與催化劑的體積比為100 :1，主要得到二戊烯和少量的莰烯及異松油烯。主產(chǎn)物二戊烯的產(chǎn)率最高可達(dá)74% (此時(shí)α-菔烯的轉(zhuǎn)化率為90%)。USP 4，508，930提出用堿金屬硫化物負(fù)載在載體上作為催化劑，催化萜烯，α-菔烯與催化劑的體積比為2:1，在300-450 °C下，主要得到檸檬烯(最高選擇性可達(dá)90%，此時(shí)α-菔烯的轉(zhuǎn)化率為44%)。USP 5，擬6，202采用水合氧化鈦?zhàn)鞔呋瘎呋瘎┯昧繛棣?菔烯的0.05-1% (重量百分?jǐn)?shù))，先在155-165 °C下對(duì)原料α-菔烯進(jìn)行回流直到α-菔烯含量降低到3%左右，使反應(yīng)系統(tǒng)降溫至150-155 °(再繼續(xù)反應(yīng)，莰烯的選擇性可達(dá)60%以上，還有少量的三環(huán)烯和異松油烯。該方法有效的抑制了聚合物的生成。中國專利CN 200810099188. 4在納米型復(fù)合載體上(ZrO2-Nd2O3Al2O3)負(fù)載S042_，并將該催化劑用于α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，在150 °C反應(yīng)2 h可獲得98%的α-菔烯轉(zhuǎn)化率和65%以上的單環(huán)萜烯的選擇性。G. Gunduz等(J Mol Catal Α, 2005, 225: 253 258)研究了不同方法合成的Beta分子篩對(duì)α _菔烯的異構(gòu)化反應(yīng)性能。在100 °C的反應(yīng)溫度下，由Beta沸石晶種自組裝得到的介孔Beta分子篩具有最好的催化性能，但莰烯和檸檬烯的總選擇性低于50 %。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高性能α -菔烯異構(gòu)化催化劑，采用后處理改性方法對(duì)商業(yè)Beta分子篩進(jìn)行處理，方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和，操作成本低。另外本發(fā)明還提供高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，優(yōu)化應(yīng)用條件，主反應(yīng)產(chǎn)物選擇性好，且使用的催化劑環(huán)境友好，對(duì)設(shè)備和環(huán)境無污染。
采用的技術(shù)方案一種高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑，催化劑是以商業(yè)Beta分子篩作為原材料，通過堿處理對(duì)Beta分子篩進(jìn)行后處理改性所得到，具體制備條件為堿處理采用氫氧化鈉溶液處理Beta分子篩，過濾，洗滌，110 °(下烘干，然后于550 °C下焙燒5 h。本發(fā)明一種高性能α -菔烯異構(gòu)化催化劑，催化劑是以商業(yè)Beta分子篩作為原材料，通過酸堿復(fù)合處理對(duì)Beta分子篩進(jìn)行后處理改性所得到，具體制備條件為酸堿復(fù)合處理為先酸處理用檸檬酸或草酸溶液處理NH4 SBeta分子篩3-4 h，過濾，洗滌，110 °(烘干，然后于陽0 °C焙燒5 h;然后再如上進(jìn)行堿處理，堿處理采用氫氧化鈉溶液處理Beta分子篩，過濾，洗滌，110 °(下烘干，然后于550 °C下焙燒5 h。所述催化劑堿處理濃度為0. 1-0. 5 mol/L，堿處理溫度為50-80 °C。所述催化劑酸處理濃度為0. 5-1 mol/L檸檬酸或0. 01-0. 10 mol/L草酸，酸處理溫度為60-90 0Co本發(fā)明一種高性能α -菔烯異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，應(yīng)用于α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)在常壓、液-固多相攪拌反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。所述一種高性能α -菔烯異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，應(yīng)用于α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40-90 °G，反應(yīng)時(shí)間10-300 min。所述一種高性能α -菔烯異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，應(yīng)用于α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑用量為原料α -菔烯重量的3-10%。本發(fā)明與同類催化劑相比，具有顯著的技術(shù)效果高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑的原料易得及制備方法簡單易行，所涉及的制備方法為對(duì)商業(yè)Beta分子篩進(jìn)行堿處理或者酸堿復(fù)合處理，得到的催化劑性能優(yōu)良，特別適合應(yīng)用于α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，對(duì)α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)活性高，對(duì)主產(chǎn)物的選擇性好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的目的、原理及效果做進(jìn)一步的說明。發(fā)明原理采用分子篩作為催化劑，具體為以商業(yè)Beta分子篩為原材料，通過對(duì)Beta分子篩進(jìn)行堿處理或者酸堿復(fù)合處理，得到具有梯度孔結(jié)構(gòu)的材料。并將其用于 α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)采用常壓液-固多相攪拌反應(yīng)或固定床反應(yīng)方式進(jìn)行，反應(yīng)溫度 40-90 °C，反應(yīng)時(shí)間 10-300 min。實(shí)施例1
3 g商業(yè)Beta分子篩倒入一定量的NH4Cl溶液于70 0C下交換2 h，抽濾，洗滌，110 0C 烘干，550 0C焙燒5 h，該催化劑記為HB-I。3 g商業(yè)Beta分子篩倒入一定量的NaOH溶液(0. 1，0. 2 mol/L)于65 °C攪拌30 min，抽濾，洗滌，110 °C烘干，550 °C焙燒5 h，所得催化劑分別記為HB-2和HB-3。3g焙燒之前的HB-I倒入一定量的檸檬酸(0.5 mol/L)于85 °C攪拌4 h，抽濾，洗滌，110 °C烘干，550 °C焙燒5 h，得到的材料再加入一定量的NaOH溶液(0.2 mol/L)于65 °C下反應(yīng)30 min，抽濾，洗滌，110 °C烘干，550 °C焙燒5 h，得到的材料記為HB-4。3g焙燒之前的HB-I溶于一定量的草酸(0. 06 mol/L)于70 °C攪拌3 h，抽濾，洗滌，110 °C烘干，550 °C焙燒5 h，得到的材料再加入一定量的NaOH溶液(0.2 mol/L)于650C攪拌30 min,抽濾，洗滌，110 0C烘干，550 0C焙燒5 h，得到的材料記為HB-5。在干燥的反應(yīng)管內(nèi)加入磁子、2 ml α -菔烯和0. 10 g催化劑(HB-1，HB-2，HB-3， HB-4，HB-5),反應(yīng)30 min,反應(yīng)溫度為90。c,產(chǎn)物用GC分析。α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見表1 不同催化劑催化α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)溫度90 °C，反應(yīng)時(shí)間30 min)。表 權(quán)利要求
1.一種高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑，其特征在于，催化劑是以商業(yè)Beta分子篩作為原材料，通過堿處理對(duì)Beta分子篩進(jìn)行后處理改性所得到，具體制備條件為堿處理采用氫氧化鈉溶液處理Beta分子篩，過濾，洗滌，110 °C下烘干，然后于550 °C下焙燒5 h。
2.一種高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑，其特征在于，催化劑是以商業(yè)Beta分子篩作為原材料，通過酸堿復(fù)合處理對(duì)Beta分子篩進(jìn)行后處理改性所得到，具體制備條件為酸堿復(fù)合處理為先酸處理用檸檬酸或草酸溶液處理NH4型Beta分子篩3_4 h，過濾，洗滌，110 °C烘干，然后于550 °C焙燒5 h;然后再如上進(jìn)行堿處理，堿處理采用氫氧化鈉溶液處理 Beta分子篩，過濾，洗滌，110 °(下烘干，然后于550 °C下焙燒5 h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述催化劑堿處理濃度為0. 1-0. 5 mol/L，堿處理溫度為50-80 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述催化劑酸處理濃度為0. 5-1 mol/L檸檬酸或0. 01-0. 10 mol/L草酸，酸處理溫度為60-90 0Co
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，其特征在于， 應(yīng)用于α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)在常壓、液-固多相攪拌反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40-90 X，反應(yīng)時(shí)間10-300 min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高性能α-菔烯異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑用量為原料α-菔烯重量的3-10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化材料與多相催化領(lǐng)域。一種高性能α-蒎烯異構(gòu)化催化劑，催化劑是以商業(yè)Beta分子篩作為原材料，通過堿處理對(duì)Beta分子篩進(jìn)行后處理改性所得到，具體制備條件為堿處理采用氫氧化鈉溶液處理Beta分子篩，過濾，洗滌，110oC下烘干，然后于550oC下焙燒5h。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單易行，對(duì)α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和，主產(chǎn)物(莰烯、α-松油烯、檸檬烯、γ-松油烯和異松油烯)選擇性高，催化劑對(duì)設(shè)備和環(huán)境無污染的優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好催化過程。
文檔編號(hào)B01J29/70GK102343277SQ20111018065
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者吳義輝, 李想, 田福平, 賈翠英 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)