專利名稱：聚苯胺納米復合膜的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚苯胺納米復合膜的方法，屬于超濾膜制備領域。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、環(huán)保、過程簡單、易于控制等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應用于 食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子等領域。納米復合膜的制備是納米材料在膜分離領域內(nèi)應用的關鍵技術(shù)。研究者們利用 納米材料本身的親水性及高的比表面能等特征，將納米材料與聚合物膜材料共混制備分離 膜，提高膜的透過性能，改善膜的疏水性，緩解膜污染問題。國內(nèi)外制備納米復合超濾膜主要采用共混法，即將純化后的納米材料(如納 米A1203、TiO2、蒙脫土或聚苯胺)與聚合物膜材料在溶劑中混合，進而制備高性能的納 米復合膜。Bae等報道了將TiA納米顆粒分別與聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛膜材料共 混，結(jié)果表明納米復合膜具有良好的抗污染性能(T. -H. Bae, T. -M. Tak, Effect of TiO2 nanoparticles onfouling mitigation of ultrafiltration membranes for activated sludge filtration, J. Membr. Sci. 249 (2005) 1-8)。Fan 等報道了將聚苯胺納米纖維與聚 砜膜材料共混，制備得到具有高通量和高抗污染性能的納米復合超濾膜(Z. F. Fan, Ζ. Wang， N. Sun，J. X. Wang，S. C. Wang，Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane by blending with polyanilinenanofibers，J. Membr. Sci. 320 (2008)363-371)。目前，納米復合膜制備工藝基本一致，可分為五個步驟，即納米材料的制備、納米 材料的純化(包括分離和干燥)、納米材料的分散、納米材料與聚合物膜材料共混制備鑄膜 液和相轉(zhuǎn)化成膜。但是，由于納米材料具有高的比表面積和表面能，在純化過程中由于外力 的擠壓，納米材料之間會產(chǎn)生較強的相互作用，發(fā)生團聚。這進而造成納米材料在溶劑中難 以分散，與聚合物膜材料不能均勻地共混，從而影響納米材料對分離膜改性的效果。一些研 究者采用超聲波和高速攪拌等分散方式(聚苯胺納米纖維共混復合膜的制備方法，專利申 請?zhí)朲L200710060131)以及對納米材料的化學改性(改善納米二氧化硅顆粒在聚酰亞胺 樹脂內(nèi)分散性的方法，專利申請?zhí)朲L200810042798)改善納米材料的分散性，雖然起到了 一定的效果，但同時也提高了納米復合膜的制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯胺納米復合膜的制備方法。該方法具有過程簡 單，易于實施，成本低，容易工業(yè)化，制得的聚苯胺納米復合膜具有高透過性能和高抗污染 性能。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種聚苯胺納米復合超濾膜的制備方 法，其特征在于包括以下過程1.將苯胺溶解在溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的 一種或幾種中，配制成質(zhì)量濃度為5% 10%的苯胺溶液，用鹽酸、氨基磺酸或?qū)妆交撬嵴{(diào)節(jié)苯胺溶液pH為1. 5 3. 0，再加入與苯胺等摩爾濃度的過硫酸銨，機械攪拌M 60小 時，得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液。2.將經(jīng)步驟1得到的分散液與溶劑N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲 基吡咯烷酮中的一種或幾種按照質(zhì)量比為(0.1 幻1混合均勻，之后加入質(zhì)量濃度為 10% 18%的聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯，攪拌至完全溶解后，靜置12 48小時脫除氣泡， 得到鑄膜液。3.鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化制備成膜，利用平板刮膜機或中空纖維紡絲機在環(huán)境溫度 15°C 50°C，相對濕度10% 60%，刮制厚度為150μπι 300μπι的平板膜或紡制直徑為 2mm 8mm的中空纖維膜，經(jīng)預蒸發(fā)IOs 120s后，浸入去離子水凝固浴中，得到平板或中 空纖維聚苯胺納米復合膜。本發(fā)明的優(yōu)點在于，聚苯胺納米復合膜制備過程簡單，由于聚苯胺納米材料不需 經(jīng)過純化過程，始終以分散液的形式存在，不易發(fā)生團聚，從而這種制備方法可以改善聚苯 胺納米材料在納米復合膜中的分散性。制得到的聚苯胺納米復合膜具有高透過性能和高 抗污染性能，純水通量可達到純聚合物膜純水通量的1. 5 4. 5倍，對牛血清白蛋白(MW 67000)的截留率可達96%以上，過濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng) 純水簡單沖洗后，聚苯胺納米復合膜的通量恢復率為64% 82%，是純聚合物膜通量恢復 率的1. 2 2. 5倍。


圖1為實施例1所制得的聚苯胺納米球的透射電鏡照片。圖2為實施例1所制得的聚苯胺納米復合膜表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。圖3為實施例1所制得的聚苯胺納米復合膜斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例1一、取3. Oml苯胺溶解于30ml N-甲基吡咯烷酮中，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為2. 3 ；取 1.9g過硫酸銨溶于20ml N-甲基吡咯烷酮中；將上述兩溶液混合，攪拌48小時，制備得到 含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；二、取8. 50g步驟一制備得到的聚苯胺分散 液與17. OOg N-甲基吡咯烷酮混合均勻，之后加入4. 50g聚砜膜材料，攪拌至完全溶解，得 到鑄膜液，靜置12小時脫除鑄膜液中的氣泡；三、在溫度25°C，相對濕度25%環(huán)境下用刮膜 機在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度為250 μ m,預蒸發(fā)30s后浸于20°C的去離子水中，相轉(zhuǎn) 化成聚苯胺納米復合膜。該聚苯胺納米復合膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片見本發(fā)明 的附圖。制得的聚苯胺納米復合膜在0. 12MPa 0. 28MPa壓力下，納米復合膜的純水通量 為134 339L/(m2 *h)，為純聚砜膜純水通量的2. 1倍，對牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留 率為98. 3%。過濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡單沖洗后，納 米復合膜的通量恢復率為81%，是純聚砜膜通量恢復率的1. 6倍。實施例2本實施例步驟一與實施例1中的步驟一相同；步驟二取12. 75g聚苯胺分散液與12. 75gN-甲基吡咯烷酮混合均勻，后加入4. 50g聚砜膜材料，攪拌至完全溶解，得到鑄膜 液，靜置12小時，脫除鑄膜液中的氣泡；步驟三與實施例1中的步驟三相同。制得的聚苯胺納米復合膜在0. 12MPa 0. ^MPa壓力下，純水通量為294 647L/ (m2*h)，為純聚砜膜純水通量的4. 1倍，對牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為96.8%。過 濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡單沖洗后，納米復合膜的通量 恢復率為64%，是純聚砜膜通量恢復率的1. 2倍。實施例3一、取3. Oml苯胺溶解于30ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入氨基磺酸調(diào)節(jié)pH為 2. 5 ；取1. 9g過硫酸銨溶于20ml N，N- 二甲基乙酰胺中；將上述兩溶液混合，攪拌48小時， 制備得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；二、取8. 50g步驟一制備得到的聚 苯胺分散液與17. OOg N，N-二甲基乙酰胺混合均勻，之后加入4. 50g聚砜膜材料，攪拌至完 全溶解，得到鑄膜液，靜置12小時脫除鑄膜液中的氣泡；三、在溫度25°C，相對濕度25%環(huán) 境下用刮膜機在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度為250 μ m,預蒸發(fā)30s后浸于20°C的去離 子水中，相轉(zhuǎn)化成膜。制得的聚苯胺納米復合膜在0. 12MPa 0. ^MI3a壓力下，純水通量為342 697L/ (m2*h)，為純聚砜膜純水通量的4. 2倍，對牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為97.0%。過 濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡單沖洗后，納米復合膜的通量 恢復率為76%，是純聚砜膜通量恢復率的1. 3倍。實施例4一、取3. Oml苯胺溶解于30ml N-甲基吡咯烷酮中，加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH為 2. 2 ；取1. 9g過硫酸銨溶于20ml N-甲基吡咯烷酮中；將上述兩溶液混合，攪拌50小時，制 備得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；二、取4. 25g步驟一制備得到的聚苯 胺分散液與21. 25g N-甲基吡咯烷酮混合均勻，之后加入4. 50g聚砜膜材料，攪拌至完全溶 解，得到鑄膜液，靜置12小時脫除鑄膜液中的氣泡；三、在溫度25°C，相對濕度25%環(huán)境下 用刮膜機在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度為250 μ m,預蒸發(fā)30s后浸于20°C的去離子水 中，相轉(zhuǎn)化成膜。制得的聚苯胺納米復合膜在0. 12ΜΙ^ 0. ^MI3a壓力下，純水通量為113 ^3L/ (m2*h)，為純聚砜膜純水通量的1.5倍，對牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為97.0%。過 濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡單沖洗后，納米復合膜的通量 恢復率為76%，是純聚砜膜通量恢復率的1. 3倍。實施例5本實施例步驟一與實施例1中的步驟一相同，步驟二為取8. 50g步驟一制備得到 的聚苯胺分散液與17. OOg N-甲基吡咯烷酮混合均勻，后加入聚醚砜膜材料4. 50g，攪拌至 完全溶解，得到鑄膜液，靜置12小時，脫除鑄膜液中的氣泡；步驟三與實施例1中的步驟三 相同。制得的聚苯胺納米復合膜在0. 12MPa 0. ^MI3a壓力下，純水通量為158 437L/ (m2 *h)，為純聚醚砜膜純水通量的1. 9倍，對牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為92. 1%。 過濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡單沖洗后，納米復合膜的通 量恢復率為79%，是純聚偏氟乙烯膜通量恢復率的1. 3倍。
實施例6本實施例步驟一與實施例1中的步驟一相同，步驟二為取8. 50g步驟一制備得到 的聚苯胺分散液與17. OOg N-甲基吡咯烷酮混合均勻，后加入聚偏氟乙烯膜材料4. 50g，攪 拌至完全溶解，得到鑄膜液，靜置12小時，脫除鑄膜液中的氣泡；步驟三與實施例1中的步 驟三相同。制得的聚苯胺納米復合膜在0. 20MPa壓力下，純水通量為17. 2L/ (m2 · h)，為純聚 偏氟乙烯膜純水通量的1.8倍，對牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為93.0%。過濾濃度 為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡單沖洗后，納米復合膜的通量恢復率 為61%，是純聚偏氟乙烯膜通量恢復率的1.2倍。
權(quán)利要求
1. 一種聚苯胺納米復合膜的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)將苯胺溶解在溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種 或幾種中，配制成質(zhì)量濃度為5% 10%的苯胺溶液，用鹽酸、氨基磺酸或?qū)妆交撬嵴{(diào)節(jié) 苯胺溶液PH為1. 5 3. 0，再加入與苯胺等摩爾濃度的過硫酸銨，機械攪拌M 60小時， 得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；(2)將經(jīng)步驟⑴得到的分散液與溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基 吡咯烷酮中的一種或幾種按照質(zhì)量比為(0.1 幻1混合均勻，之后加入質(zhì)量濃度為 10% 18%的聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯，攪拌至完全溶解后，靜置12 48小時脫除氣泡， 得到鑄膜液；(3)鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化制備成膜，利用平板刮膜機或中空纖維紡絲機在環(huán)境溫度15°C 50°C，相對濕度10% 60%，刮制厚度為150μπι 300μπι的平板膜或紡制直徑為2mm 8mm的中空纖維膜，經(jīng)預蒸發(fā)IOs 120s后，浸入去離子水凝固浴中，得到平板或中空纖維 聚苯胺納米復合膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯胺納米復合膜的制備方法。該方法過程包括將苯胺在溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中配制成溶液，調(diào)節(jié)pH，再加入過硫酸銨，攪拌得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；將該分散液與溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮按一定比例混合，之后加入聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯，攪拌后脫泡得到鑄膜液；鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化采用制膜設備制得平板或中空纖維聚苯胺納米復合膜。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于制備過程簡單，制得的聚苯胺納米復合膜具有高透過性能和高抗污染性能。
文檔編號B01D67/00GK102068925SQ20101057841
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者王世昌, 王志, 王紀孝, 趙頌 申請人:天津大學