專利名稱：一種碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電高分子防腐涂料的制備方法，尤其是一種碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬的腐蝕無(wú)處不在，是造成多類設(shè)施、裝備自然損耗的最主要因素，特別是對(duì)于長(zhǎng)期在海水環(huán)境中使用的設(shè)備，腐蝕會(huì)更快。有統(tǒng)計(jì)顯示，因腐蝕而報(bào)廢的金屬設(shè)備和材料占金屬總產(chǎn)量的1/3，經(jīng)濟(jì)損失異常巨大。導(dǎo)電高聚物的迅速發(fā)展，給這一問(wèn)題的解決帶來(lái)了新的轉(zhuǎn)機(jī)。首先DeBerry發(fā)現(xiàn),在酸性介質(zhì)中用電化學(xué)法合成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化而具有抗蝕性，這一特點(diǎn)引起了人們的關(guān)注。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)在絕大多數(shù)金屬表面都能通過(guò)電化學(xué)或者涂覆以導(dǎo)電高分子 材料為主要成分的復(fù)合材料，都可以在一定成度上起到防腐的作用。從此人們?cè)诟g防護(hù)領(lǐng)域開(kāi)始了導(dǎo)電高分子膜的應(yīng)用研究。聚苯胺作為一種新型功能高分子材料，具有獨(dú)特的化學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)性能，在能源、電磁屏蔽、防腐和電致變色等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。已經(jīng)證明聚苯胺可在鋼鐵表面形成一層鈍化膜，可大幅度提高金屬耐鹽性的防腐能力，并且聚苯胺涂料具有獨(dú)特的抗劃傷和抗點(diǎn)蝕性能，是一種特別適合應(yīng)用于海洋和航天等嚴(yán)酷條件下的新型金屬腐蝕防護(hù)涂料。聚苯胺以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性，優(yōu)良的金屬防腐特性，成為現(xiàn)在研究進(jìn)展最快的功能材料之一。以聚苯胺為基礎(chǔ)材料，目前正在開(kāi)發(fā)許多新材料，但是不管是通過(guò)化學(xué)氧化還是電化學(xué)氧化所得的聚苯胺都是粉體，難于成形加工，而且其導(dǎo)電率與金屬比還相差很多。導(dǎo)電高分子材料的這些缺點(diǎn)直接影響了它的規(guī)?；瘧?yīng)用。圍繞以上問(wèn)題人們?cè)趦煞矫鎸?duì)導(dǎo)電高分子材料做了各種嘗試。首先是對(duì)導(dǎo)電高分子經(jīng)行化學(xué)接枝，使得所制備的導(dǎo)電高分子不僅保留高分子的導(dǎo)電性，而且具有可溶性，有利于加工，但實(shí)驗(yàn)證明所有的可溶性的提高都是以犧牲導(dǎo)電性為代價(jià)的，使得制備的導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電率都有所下降，改變了導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電性能。另外，Vincent和Armes等提出來(lái)開(kāi)發(fā)水相膠體分散體系是解決難于成型加工缺點(diǎn)的重要方法。目前，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了聚苯胺包覆無(wú)機(jī)納米顆粒(例如S i02、TiO2, W C等)等材料，聚苯胺包覆有機(jī)納米顆粒(例如PS、APS等)等材料。這些有聚苯胺包覆的材料能在一定程度上解決聚苯胺的加工性。這樣制備的導(dǎo)電高分子材料具有了導(dǎo)電高分子和無(wú)機(jī)材料的共同性質(zhì)，但是，所制備的復(fù)合材料的導(dǎo)電率較低，加工所得的成形材料還是以涂層或者薄膜為主。就制備防腐涂料而言，可以將聚苯胺或者聚苯胺與金屬氧化物制備成分散體系用以涂覆；也可以生產(chǎn)水溶性的聚苯胺，以其水溶液的形式加以涂覆的涂層；還可以是聚苯胺分散在另外的柔性大分子聚合物中形成復(fù)合材料涂層。但是，如此制備的防腐涂層有一最大的缺點(diǎn)是涂層導(dǎo)電率不高，影響其防腐效果
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于制備一種碳納米管為增強(qiáng)相的聚苯胺和PAMM共混防腐涂料，采用本發(fā)明的方法制備的導(dǎo)電高分子聚苯胺防腐涂料具有物理性質(zhì)穩(wěn)定、易于成形加工、防腐效果優(yōu)良等特點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法，經(jīng)過(guò)下列各步驟:
(1)將占固體相質(zhì)量I 25%的碳納米管和占固體相質(zhì)量20 60%的聚苯胺經(jīng)超聲30 45min分散在有機(jī)溶劑中，形成分散體系I，其中有機(jī)溶劑的體積與碳納米管和聚苯胺總體積的比為3:1 ;
(2)將占固體相質(zhì)量30 70%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入有機(jī)溶劑中溶解成分散體系II，其中有機(jī)溶劑的質(zhì)量與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為10:1 ;
(3)將步驟(I)所得分散體系I和步驟(2)所得分散體系II在超聲和攪拌下充分混合，并在40 50°C下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，得到粘稠度較高的粘流態(tài)混合物，即為金屬防腐涂料。所述步驟(I)或(2)的固體相質(zhì)量為聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳納米管的總質(zhì)量。所述步驟(I)的碳納米管先經(jīng)混合酸在50 V 60 V活化3 5小時(shí)。所述混合酸是濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1混合的混合酸。 所述步驟(I)的碳納米管和聚苯胺在加入前先通過(guò)原位聚合法將聚苯胺包覆在碳納米管表面。所述步驟(I)和步驟(2)的有機(jī)溶劑是四氫呋喃或氯仿。本發(fā)明采用碳納米管為增強(qiáng)相以制備聚苯胺為主要材料的復(fù)合材料來(lái)達(dá)到增強(qiáng)海水環(huán)境防腐的目的。本發(fā)明制備的由PMMA、聚苯胺、碳納米管組成的復(fù)合防腐涂料制備工藝簡(jiǎn)單、后期涂覆工藝方便、防腐效果好，適宜作為海水環(huán)境的金屬防腐涂料使用。解決了現(xiàn)有海水環(huán)境中的鋼鐵防腐涂料制備成本高、涂覆工藝復(fù)雜的問(wèn)題，并提高了防腐效果。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1
(1)碳納米管先經(jīng)濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1混合的混合酸在50°C活化5小時(shí)，再將占固體相質(zhì)量12%的碳納米管0.3g和占固體相質(zhì)量48%的聚苯胺1.2g經(jīng)超聲30min分散在四氫呋喃中形成分散體系I，其中固體相質(zhì)量為聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳納米管的總質(zhì)量，四氫呋喃的體積與碳納米管和聚苯胺總體積的比為3:1，碳納米管和聚苯胺在加入前先通過(guò)原位聚合法將聚苯胺包覆在碳納米管表面；
(2)將占固體相質(zhì)量40%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)1.0g加入四氫呋喃中溶解成分散體系II，其中四氫呋喃的質(zhì)量與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為10:1 ;
(3)將步驟(I)所得分散體系I和步驟(2)所得分散體系II在超聲和攪拌下充分混合，并在45°C下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，得到粘稠度較高的粘流態(tài)混合物，即為金屬防腐涂料。所得防腐涂料涂于潔凈的銅片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中60天，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銅片有腐蝕現(xiàn)象。 實(shí)施例2(1)碳納米管先經(jīng)濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1混合的混合酸在60°C活化4小時(shí)，再將占固體相質(zhì)量1%的碳納米管和占固體相質(zhì)量60%的聚苯胺經(jīng)超聲35min分散在氯仿中形成分散體系I，其中固體相質(zhì)量為聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳納米管的總質(zhì)量，氯仿的體積與碳納米管和聚苯胺總體積的比為3:1，碳納米管和聚苯胺在加入前先通過(guò)原位聚合法將聚苯胺包覆在碳納米管表面；
(2)將占固體相質(zhì)量39%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入氯仿中溶解成分散體系II，其中氯仿的質(zhì)量與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為10:1 ;
(3)將步驟(I)所得分散體系I和步驟(2)所得分散體系II在超聲和攪拌下充分混合，并在50°C下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，得到粘稠度較高的粘流態(tài)混合物，即為金屬防腐涂料。所得防腐涂料涂于潔凈的銅片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中30天，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銅片有腐蝕現(xiàn)象。實(shí)施例3
(1)碳納米管先經(jīng)濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1混合的混合酸在55°C活化3小時(shí)，再將占固體相質(zhì)量25%的碳納米管和占固體相質(zhì)量20%的聚苯胺經(jīng)超聲45min分散在四氫呋喃中形成分散體系I，其中固體相質(zhì)量為聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳納米管的總質(zhì)量，四氫呋喃的體積與碳納米管和聚苯胺總體積的比為3:1，碳納米管和聚苯胺在加入前先通過(guò)原位聚合法將聚苯胺包覆在碳納米管表面；
(2)將占固體相質(zhì)量55%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入四氫呋喃中溶解成分散體系II，其中四氫呋喃的質(zhì)量與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為10:1 ;
(3)將步驟(I)所得分散體系I和步驟(2)所得分散體系II在超聲和攪拌下充分混合，并在40°C下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，得到粘稠度較高的粘流態(tài)混合物，即為金屬防腐涂料。所得防腐涂料涂于潔凈的銅片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中60天，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銅片有腐蝕現(xiàn)象。實(shí)施例4
(1)碳納米管先經(jīng)濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1混合的混合酸在60°C活化5小時(shí)，再將占固體相質(zhì)量10%的碳納米管和占固體相質(zhì)量60%的聚苯胺經(jīng)超聲45min分散在氯仿中形成分散體系I，其中固體相質(zhì)量為聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳納米管的總質(zhì)量，氯仿的體積與碳納米管和聚苯胺總體積的比為3:1，碳納米管和聚苯胺在加入前先通過(guò)原位聚合法將聚苯胺包覆在碳納米管表面；
(2)將占固體相質(zhì)量30%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入氯仿中溶解成分散體系II，其中氯仿的質(zhì)量與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為10:1 ;
(3)將步驟(1)所得分散體系I和步驟(2)所得分散體系II在超聲和攪拌下充分混合，并在40 50°C下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，得到粘稠度較高的粘流態(tài)混合物，即為金屬防腐涂料。所得防腐涂料涂于潔凈的銅片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中50天，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銅片有腐蝕現(xiàn)象。實(shí)施例5
(1)碳納米管先經(jīng)濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1混合的混合酸在50°C活化5小時(shí)，再將占固體相質(zhì)量10%的碳納米管和占固體相質(zhì)量20%的聚苯胺經(jīng)超聲30min分散在四氫呋喃中形成分散體系I，其中固體相質(zhì)量為聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳納米管的總質(zhì)量，四氫呋喃的體積與碳納米管和聚苯胺總體積的比為3:1，碳納米管和聚苯胺在加入前先通過(guò)原位聚合法將聚苯胺包覆在碳納米管表面；
(2)將占固體相質(zhì)量70%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入四氫呋喃中溶解成分散體系II，其中四氫呋喃的質(zhì)量與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為10:1 ;
(3)將步驟(I)所得分散體系I和步驟(2)所得分散體系II在超聲和攪拌下充分混合，并在50°C下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，得到粘稠度較高的粘流態(tài)混合物，即為金屬防腐涂料。所得防腐涂料涂于潔凈的銅片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中60天，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銅 片有腐蝕現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法，其特征在于經(jīng)過(guò)下列各步驟: (1)將占固體相質(zhì)量I 25%的碳納米管和占固體相質(zhì)量20 60%的聚苯胺經(jīng)超聲30 45min分散在有機(jī)溶劑中，形成分散體系I ,其中有機(jī)溶劑的體積與碳納米管和聚苯胺總體積的比為3:1 ; (2)將占固體相質(zhì)量30 70%的聚甲基丙烯酸甲酯加入有機(jī)溶劑中溶解成分散體系II，其中有機(jī)溶劑的質(zhì)量與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為10:1 ; (3)將步驟(I)所得分散體系I和步驟(2)所得分散體系II在超聲和攪拌下充分混合，并在40 50°C下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，得到粘稠度較高的粘流態(tài)混合物，即為金屬防腐涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)或(2)的固體相質(zhì)量為聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳納米管的總質(zhì)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)的碳納米管先經(jīng)混合酸在50°C 60°C活化3 5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)的碳納米管和聚苯胺在加入前先通過(guò)原位聚合法將聚苯胺包覆在碳納米管表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)和步驟(2)的有機(jī)溶劑是四氫呋喃或氯仿。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法，其特征在于:所述混合酸是濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1混合的混合酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管增強(qiáng)聚苯胺的金屬防腐涂料的制備方法，將占固體相質(zhì)量1～25%的碳納米管和占固體相質(zhì)量20～60%的聚苯胺經(jīng)超聲30～45min分散在有機(jī)溶劑中，形成分散體系Ⅰ，將占固體相質(zhì)量30～70%的聚甲基丙烯酸甲酯加入有機(jī)溶劑中溶解成分散體系Ⅱ，將所得分散體系Ⅰ和分散體系Ⅱ在超聲和攪拌下充分混合，并在40～50℃下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，得到粘稠度較高的粘流態(tài)混合物，即為金屬防腐涂料。本發(fā)明制備的由PMMA、聚苯胺、碳納米管組成的復(fù)合防腐涂料制備工藝簡(jiǎn)單、后期涂覆工藝方便、防腐效果好，適宜作為海水環(huán)境的金屬防腐涂料使用。解決了現(xiàn)有海水環(huán)境中的鋼鐵防腐涂料制備成本高、涂覆工藝復(fù)雜的問(wèn)題，并提高了防腐效果。
文檔編號(hào)C09D7/12GK103232781SQ201310159088
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月3日
發(fā)明者付仁春, 盛永勤 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)