一種碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池領域，通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料，其分子式為Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中x+y+2z=1，0.7≤x<1,0.05≤y≤0.1,0.05≤z≤0.1；選擇金屬催化劑與鎳鈷鎂鈦四元正極材料按照一定比例進行球磨混合，得到混合物A；將混合物A置于石英管中，通入氣體碳源，升高反應溫度使氣體碳源與混合物A發(fā)生催化熱解反應，待降至室溫后，即可得到完美包覆的碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。本發(fā)明通過選取適當?shù)姆椒ㄅc工藝參數(shù)可得到完美包覆的復合正極材料，可提高現(xiàn)有鋰離子電池的充放電容量與充放電電流密度。
【專利說明】
一種碳納米管復合鎳鈷鏌鈦四元正極材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種鋰離子電池正極材料，具體涉及一種 碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池相比于其他傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池和鉛酸電池等具有以下優(yōu)點： 比能量高、功率密度大、循環(huán)壽命長、對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點，是目前便攜式電子產(chǎn)品的可 充電電池主要選擇對象。但是因為正極材料的比容量較低，且又需要額外負擔負極的不可 逆容量損失，因此提高正極材料的能量密度與安全性一直是鋰離子電池研究的關鍵所在。 層狀鎳鈷鎂鈦四元材料具有高比能量、成本較低、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，可有效彌補鈷酸 鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰各自的不足，因此四元材料的開發(fā)成為正極材料領域的研究熱點。
[0003] 碳納米管是1991年由日本NEC公司專家發(fā)現(xiàn)的，作為一維納米材料，重量輕，六邊 形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。近些年隨著碳納米管及納米材料 研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現(xiàn)出來。碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊 結構(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口）的一維量子材 料。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。層與層之間保 持固定的距離，約〇.34nm，直徑一般為2-20nm。并且根據(jù)碳六邊形沿軸向的不同取向可以將 其分成鋸齒形、扶手椅型和螺旋型三種。其中螺旋型的碳納米管具有手性，而鋸齒形和扶手 椅型碳納米管沒有手性。
[0004] 碳納米管中碳原子以SP雜化為主，同時六角型網(wǎng)格結構存在一定程度的彎曲，形 成空間拓撲結構，其中可形成一定的SP雜化鍵，即形成的化學鍵同時具有SP和SP混合雜化 狀態(tài)，而這些P軌道彼此交疊在碳納米管石墨烯片層外形成高度離域化的大鍵，碳納米管 外表面的大鍵是碳納米管與一些具有共輒性能的大分子以非共價鍵復合的化學基礎。它 是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米管，其直徑在及納米和幾十納米之間，長度在 幾十納米到Ium之間的中空管，其特殊的結構，使鋰離子脫嵌深度小，過程短，同時具有優(yōu)良 的物理、化學性能，比如:較大的比表面積(達到250m 3/g)、極高的抗拉強度（Il-63GPa)、良 好的熱力學性能和高的化學穩(wěn)定性等，所以使用該種材料有利于提高鋰離子電池的充放電 容量及充放電電流密度。而碳納米管也有一些缺點，比如:不可逆容量高、電壓滯后和放電 平臺不明顯等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制 備方法，利用碳納米管的優(yōu)良特點，通過熱解催化法，使碳納米管包覆在鎳鈷鎂鈦四元正極 材料表面克服碳納米管的缺點，最后得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料，具有高的 充放電容量和充放電電流。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0007] -種碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法，其特征在于:包括如下步 驟：
[0008] (1)通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料Li (NixC〇yMgzTiz)〇2，其中，x+y+ 2z = l,0.7^x<l,0.05^y^0.1,0.05^z^0.1；
[0009] (2)將金屬催化劑與鎳鈷鎂鈦四元正極材料按質量比為0.1-5:1進行球磨混合，得 到混合物A;
[0010] (3)將混合物A置于石英管中，通入氣體碳源，升高反應溫度，使氣體碳源與混合物 A發(fā)生催化熱解反應，待降至室溫后，即可得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
[0011] 進一步方案，所述步驟（1)中通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料的步 驟為:按照鎳鈷鎂鈦四元正極材料中鎳、鈷、鎂、鈦四元素的摩爾比，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸 鎂、硫酸氧鈦與去離子水混合配制為鎳鈷鎂鈦混合溶液;再將鎳鈷鎂鈦混合溶液、酒石酸鈉 溶液和碳酸鈉溶液一起加入反應器中進行攪拌反應;反應沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得球 形碳酸鹽前驅體;再將球形碳酸鹽前驅體與碳酸鋰進行球磨混合，并在氧氣氣氛下煅燒，即 可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料Li(NixCo yMgzTiz)〇2,其中x+y+2z = l，0·7<χ〈1,0.05 0.1,0.05^z^0.1〇
[0012] 進一步方案，所述鎳鈷鎂鈦混合溶液的濃度為0.1-lmol/L，酒石酸鈉溶液的濃度 為0 · 01-0 · lmol/L，碳酸鈉溶液的濃度為0 · 5-1 · 5mol/L。
[0013] 進一步方案，反應器中進行攪拌反應的溫度為30-50°C、攪拌速度為600-1000轉/ 分鐘，反應時間為2-5h;所述反應器中反應物溶液的pH為7-8;所述前驅體與碳酸鋰的摩爾 比為1:0.5;所述煅燒的溫度為600-1000°C、時間為16-24h。
[0014] 進一步方案，所述步驟(2)中金屬催化劑為(：11、？6、(：〇、？1:、48中的一種或多種，球 磨機轉速為200-500轉/min，球磨時間為0.1-4h。
[0015] 進一步方案，所述步驟⑶中的氣體碳源為〇14、0)、(：2!14、(： 2!12中的一種或多種，載氣 為H2、Ar、N2中的一種或多種，氣體的流動速率為0. l-10dm3/min。
[0016] 進一步方案，所述步驟(3)中從常溫升溫至800-1050°C，升溫速率為10°C/min。
[0017] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制備的碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料，可以提 高鋰離子電池的充放電容量與充放電電流密度，由于碳納米管其特殊的結構，使鋰離子脫 嵌深度小，過程短，同時具有優(yōu)良的物理、化學性能，比表面積達到250m 3/g、抗拉強度11-63GPa、良好的熱力學性能和高的化學穩(wěn)定性等;使用熱解催化法，使碳納米管包覆在鎳鈷 鎂鈦表面克服碳納米管的缺點，最后得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明制備碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的原理示意圖；
[0019] 其中：1 -氣體碳源與載體、2-加熱電爐、3-石英管、4-混合物A。
【具體實施方式】
[0020] 為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合【具體實施方式】對本 發(fā)明作進一步詳細描述。
[0021] 實施例1
[0022] (I)通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0023] 首先按照預定產(chǎn)物各組分過渡金屬比例計算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫 酸氧鈦，再將上述材料加入去離子水中配制為鎳鈷鎂鈦混合濃度為〇.5mol/L的溶液a，將酒 石酸鈉配制為0.05mol/L的溶液b，將碳酸鈉配制為lmol/L的溶液c;控制體系反應溫度在40 °C左右，將溶液a、溶液b和溶液c加入反應器中，控制攪拌速度800轉/分鐘，調節(jié)溶液pH為 7.5，反應時間3h。反應結束后，將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100 °C、時間為 24h，得到干燥的球形碳酸鹽前驅體。再將球形碳酸鹽前驅體與碳酸鋰按照摩爾比為1:0.5 進行混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為700°C，時間為20h，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料。 [0024] (2)通過球磨混合制備混合物A
[0025]選擇金屬Co做反應催化劑，金屬Co與鎳鈷鈦鎂四元正極材料按照質量比為1:1進 行混合、球磨，控制行星式球磨機的轉速為500轉/分鐘，球磨時間為lh，即可得到混合物A。
[0026] (3)熱解催化反應制備碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0027]如圖1所示，將混合物A置于石英管中，選擇C2H2氣體做為碳源，N2做為載體，控制兩 種氣體流速均為〇.3dm3/min，按照升溫速率為10°C/min升高溫度至800°C，保持溫度在800 °C進行熱解催化反應1.5h，再自然冷卻至常溫，即可得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極 材料。
[0028] 實施例2
[0029] (1)通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0030] 首先按照預定產(chǎn)物各組分過渡金屬比例計算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫 酸氧鈦，再將上述材料加入去離子水中配制為鎳鈷鎂鈦混合濃度為〇. lmol/L的溶液a，將酒 石酸鈉配制為0. 〇lmol/L的溶液b，將碳酸鈉配制為0.5mol/L的溶液c;控制體系反應溫度在 40°C左右，將溶液a、溶液b和溶液c加入反應器中，控制攪拌速度600轉/分鐘，調節(jié)溶液pH為 7，反應時間2h。反應結束后，將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100 °C、時間為24h， 得到干燥的球形碳酸鹽前驅體。再將球形碳酸鹽前驅體與碳酸鋰按照摩爾比為1:0.5進行 混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為600°C，時間為24h，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料。
[0031] (2)通過球磨混合制備混合物A
[0032]選擇金屬Cu做反應催化劑，金屬Cu與鎳鈷鈦鎂四元正極材料按照質量比為1.5:1 進行混合、球磨，控制行星式球磨機的轉速為200轉/分鐘，球磨時間為4h，即可得到混合物 A0
[0033] (3)熱解催化反應制備碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0034]將混合物A置于石英管中，選擇C2H2氣體做為碳源，他做為載體，控制兩種氣體流速 均為0.45dm3/min，按照升溫速率為10°C/min升高溫度至900°C，保持溫度在900°C進行熱解 催化反應lh，再自然冷卻至常溫，即可得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
[0035] 實施例3
[0036] (1)通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0037]首先按照預定產(chǎn)物各組分過渡金屬比例計算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫 酸氧鈦，再將上述材料加入去離子水中配制為鎳鈷鎂鈦混合濃度為lmol/L的溶液a，將酒石 酸鈉配制為0. lmol/L的溶液b，將碳酸鈉配制為1.5mol/L的溶液C;控制體系反應溫度在40 °C左右，將溶液a、溶液b和溶液c加入反應器中，控制攪拌速度800轉/分鐘，調節(jié)溶液pH為8， 反應時間5h。反應結束后，將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為IOO °C、時間為24h， 得到干燥的球形碳酸鹽前驅體。再將球形碳酸鹽前驅體與碳酸鋰按照摩爾比為1:0.5進行 混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為l〇〇〇°C，時間為16h，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料。 [0038] (2)通過球磨混合制備混合物A
[0039]選擇金屬Fe做反應催化劑，金屬Fe與鎳鈷鈦鎂四元正極材料按照質量比為0.1:1 進行混合、球磨，控制行星式球磨機的轉速為400轉/分鐘，球磨時間為O.lh，即可得到混合 物A0
[0040] (3)熱解催化反應制備碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0041 ]將混合物A置于石英管中，選擇氣體C2H4做為碳源，氣體Ar做為載體，控制兩種氣體 流速均為0.1(11113/1^11，按照升溫速率為10°(：/1^11升高溫度至800°(：，保持溫度在800°(：進行 熱解催化反應1.5h，再自然冷卻至常溫，即可得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。 [0042] 實施例4
[0043] (1)通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0044]首先按照預定產(chǎn)物各組分過渡金屬比例計算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫 酸氧鈦，再將上述材料加入去離子水中配制為鎳鈷鎂鈦混合濃度為〇.5mol/L的溶液a，將酒 石酸鈉配制為0. lmol/L的溶液b，將碳酸鈉配制為1.5mol/L的溶液C;控制體系反應溫度在 40°C左右，將溶液a、溶液b和溶液c加入反應器中，控制攪拌速度800轉/分鐘，調節(jié)溶液pH為 7.5，反應時間3h。反應結束后，將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100 °C、時間為 24h，得到干燥的球形碳酸鹽前驅體。再將球形碳酸鹽前驅體與碳酸鋰按照摩爾比為1:0.5 進行混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為700°C，時間為20h，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料。 [0045] (2)通過球磨混合制備混合物A
[0046] 選擇金屬Fe做反應催化劑，金屬Fe與鎳鈷鈦鎂四元正極材料按照質量比為5:1進 行混合、球磨，控制行星式球磨機的轉速為300轉/分鐘，球磨時間為4h，即可得到混合物A。
[0047] (3)熱解催化反應制備碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0048]將混合物A置于石英管中，選擇氣體C2H4做為碳源，氣體Ar做為載體，控制兩種氣體 流速均為l〇dm3/min，按照升溫速率為10°C/min升高溫度至900°C，保持溫度在900°C進行熱 解催化反應lh，再自然冷卻至常溫，即可得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
[0049] 實施例5
[0050] (1)通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0051] 首先按照預定產(chǎn)物各組分過渡金屬比例計算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫 酸氧鈦，再將上述材料加入去離子水中配制為鎳鈷鎂鈦混合濃度為〇. lmol/L的溶液a，將酒 石酸鈉配制為0.05mol/L的溶液b，將碳酸鈉配制為lmol/L的溶液c;控制體系反應溫度在40 °C左右，將溶液a、溶液b和溶液c加入反應器中，控制攪拌速度800轉/分鐘，調節(jié)溶液pH為8， 反應時間3h。反應結束后，將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100 °C、時間為24h，得 到干燥的球形碳酸鹽前驅體。再將球形碳酸鹽前驅體與碳酸鋰按照摩爾比為1:0.5進行混 合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為700°C，時間為20h，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料。
[0052] (2)通過球磨混合制備混合物A
[0053]選擇金屬Cu做反應催化劑，金屬Cu與鎳鈷鈦鎂四元正極材料按照質量比為3:1進 行混合、球磨，控制行星式球磨機的轉速為400轉/分鐘，球磨時間為3h，即可得到混合物A。
[0054] (3)熱解催化反應制備碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0055] 將混合物A置于石英管中，選擇氣體CO做為碳源，氣體％做為載體，控制兩種氣體 流速均為5dm3/min，按照升溫速率為HTC/min升高溫度至800°C，保持溫度在800°C進行熱 解催化反應1.5h，再自然冷卻至常溫，即可得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
[0056] 實施例6
[0057] (1)通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0058]首先按照預定產(chǎn)物各組分過渡金屬比例計算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫 酸氧鈦，再將上述材料加入去離子水中配制為鎳鈷鎂鈦混合濃度為〇.5mol/L的溶液a，將酒 石酸鈉配制為0. 〇lmol/L的溶液b，將碳酸鈉配制為0.5mol/L的溶液C;控制體系反應溫度在 40°C左右，將溶液a、溶液b和溶液c加入反應器中，控制攪拌速度800轉/分鐘，調節(jié)溶液pH為 7.5，反應時間3h。反應結束后，將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100 °C、時間為 24h，得到干燥的球形碳酸鹽前驅體。再將球形碳酸鹽前驅體與碳酸鋰按照摩爾比為1:0.5 進行混合，在氧氣氣氛下煅燒，溫度為700°C，時間為20h，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料。 [0059] (2)通過球磨混合制備混合物A
[0000]選擇金屬Ag做反應催化劑，金屬Ag與鎳鈷鈦鎂四元正極材料按照質量比為1:1進 行混合、球磨，控制行星式球磨機的轉速為500轉/分鐘，球磨時間為2h，即可得到混合物A。 [0061 ] (3)熱解催化反應制備碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0062]將混合物A置于石英管中，選擇氣體CO做為碳源，氣體％做為載體，控制兩種氣體 流速均為3dm3/min，按照升溫速率為HTC/min升高溫度至900°C，保持溫度在900°C進行熱 解催化反應lh，再自然冷卻至常溫，即可得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
[0063]表1.實施例1-6正極材料與鎳鈷錳三元材料制作的扣電池數(shù)據(jù)對比（除正極材料 外其余條件相同）
[0065]以上所述僅是本申請的【具體實施方式】，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本申請原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本申請的保護范圍。
【主權項】
1. 一種碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： (1) 通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料Li (NixC〇yMgzTiz )〇2，其中，x+y+2z= l,0.7^x<l,0.05^y^0.1,0.05^z^0.1； (2) 將金屬催化劑與鎳鈷鎂鈦四元正極材料按質量比為0.1-5:1進行球磨混合，得到混 合物A; (3) 將混合物A置于石英管中，通入氣體碳源與載氣，升高反應溫度，使氣體碳源與混合 物A發(fā)生催化熱解反應，待降至室溫后，即可得到碳納米管復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中通過化學共沉淀法制 備鎳鈷鎂鈦四元正極材料的步驟為:按照鎳鈷鎂鈦四元正極材料中鎳、鈷、鎂、鈦四元素的 摩爾比，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂、硫酸氧鈦與去離子水混合配制為鎳鈷鎂鈦混合溶液;再 將鎳鈷鎂鈦混合溶液、酒石酸鈉溶液和碳酸鈉溶液一起加入反應器中進行攪拌反應;反應 沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得球形碳酸鹽前驅體;再將球形碳酸鹽前驅體與碳酸鋰進行球 磨混合，并在氧氣氣氛下煅燒，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料Li(Ni xC〇yMgzTiz)02,其中x+ y+2z=l, 0.7^x<l, 0.05^y^0.1, 0.05^z^0.1〇3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述鎳鈷鎂鈦混合溶液的濃度為0.1-lmol/L，酒石酸鈉溶液的濃度為0.01-0 .lmol/L，碳酸鈉溶液的濃度為0.5-1.5mol/L〇4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述反應器中進行攪拌反應的溫度為 30-50 °C、攪拌速度為600-1000轉/分鐘，反應時間為2-5h;所述反應器中反應物溶液的pH為 7-8;所述前驅體與碳酸鋰的摩爾比為1:0.5;所述煅燒的溫度為600-1000°C、時間為16-5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中金屬催化劑為Cu、Fe、 Co、Pt、Ag中的一種或多種，球磨機轉速為200-500轉/min，球磨時間為0.1-4h。6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的氣體碳源為CH4、C0、 C2H4、C2H2中的一種或多種，載氣為H2、Ar、N 2中的一種或多種，氣體的流動速率為0.1-10dm3/ min〇7. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中從常溫升溫至800-1050°C，升溫速率為 10°C/min。
【文檔編號】H01M10/05GK106058218SQ201610662237
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610662237.5, CN 106058218 A, CN 106058218A, CN 201610662237, CN-A-106058218, CN106058218 A, CN106058218A, CN201610662237, CN201610662237.5
【發(fā)明人】荊孟娜, 張傳明, 厲運杰, 楊思文
【申請人】合肥國軒高科動力能源有限公司