專利名稱：離子交換性能的膜材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子膜領(lǐng)域，具體涉及一種具有離子交換性能的膜材料以及這種膜材 料的應(yīng)用。
技術(shù)背景有載體促進傳遞的支撐液膜是一種高效、節(jié)能減排、治理環(huán)境污染的重要分離技術(shù)， 在有效利用資源，環(huán)境治理方面有著不可替代的優(yōu)勢。就我國經(jīng)濟發(fā)展的重大需求而言， 在資源有效利用，環(huán)境治理，能源產(chǎn)業(yè)方面有著不可替代的優(yōu)勢。以幾種典型離子分離為 例，促進傳遞技術(shù)的貢獻包括(1)稀有、貴重金屬材料的可持續(xù)利用以鉑金屬為例，作為汽車和化學(xué)工業(yè)的核心催化劑原料，貴重金屬行業(yè)權(quán)威機構(gòu)Johnson Matthey公司最新報告表明全球鉑系列金 屬材料供不應(yīng)求[l]。因此貴重金屬的回用至關(guān)重要，為促進傳遞技術(shù)提供了機遇。(2) 高鎂鋰比青海鹽湖水中鋰的高效提取鋰及鋰鹽在高能電池，航天航空，致冷劑、潤滑劑、 受控核聚變反應(yīng)等領(lǐng)域具有重要的用途。我國鹽湖鋰資源是優(yōu)勢資源，以青海和西藏鹽湖 為主，目前已探明的鋰資源工業(yè)儲量占世界第二。然而，我國的鹽湖資源鹵水中鎂鋰比值 高(約為40-1200: 1)，導(dǎo)致分離難度大、可行工藝少。促進傳遞技術(shù)可以通過一步法從 高鎂鋰比的鹽湖鹵水中高效提取鋰。(3)對環(huán)境、生態(tài)和生活質(zhì)量危害嚴重的金屬砷，汞， 鉻等的分離工業(yè)的發(fā)展造成的水源、土壤污染嚴重，直接危害到生存環(huán)境。以土壤為例， 目前我國受鎘、砷、鉻、鉛等重金屬污染的耕地面積約占總耕地面積的1/5，全國每年就 因重金屬污染而造成經(jīng)濟損失至少200億元。從根本上解決重金屬對生存環(huán)境的危害需要 為促進傳遞技術(shù)提供了機遇。有載體促進傳遞的支撐液膜在金屬分離中性能卓越，然而由于支撐液膜的不穩(wěn)定，目 前尚未見工業(yè)化的成功案例[2]。其主要原因是溶劑和萃取載體從多孔膜載體流失而導(dǎo)致 支撐液膜通量的衰減和選擇性降低。美國專利US6350419公開了一種將有機液膜相分散 在反萃取相中來提高液膜的穩(wěn)定性的技術(shù)。通過在反萃取相中的有機液膜不斷補充支撐液 膜中的液膜相，從而保持支撐液膜中液膜的含量不變而達到穩(wěn)定目的。張衛(wèi)東等提出了一種新型"中空纖維更新液膜技術(shù)"，該技術(shù)采用疏水性中空纖維膜，料液相和萃取相在膜 的兩側(cè)流動，然后在膜內(nèi)側(cè)流動相中加入一定量的有機萃取相，形成為極小的液滴；該過 程需要一個澄清分離過程，將有機萃取相液滴分離后重新使用(液膜技術(shù)原理及中空纖維 更新液膜，現(xiàn)代化工，25 (2005) 66-68)。易濤等將兩層平板支撐液膜貼附起來成為平板 夾芯型支撐液膜，研究發(fā)現(xiàn)液膜的穩(wěn)定性有所提高(平板夾芯型支撐液膜萃取體系中 La3+的遷移行為，中國稀土學(xué)報，13 (1995) 197-200)。在這些方法中，液膜可以隨時 得到補充，所以具有較好的穩(wěn)定性，然而，有機萃取相由于溶解于水相而流失的問題尚不 能解決。高粘度、低揮發(fā)性的液膜體系可以避免因為揮發(fā)和跨膜壓差導(dǎo)致的損失。液膜凝膠化 方法是將在液膜中加入高分子使得液膜體系的粘度提高，從而減小液膜擴散進入水相的的 速度(Supported Liquid membranes: stabilization by gelation, Journal Membrane Science, 67(1992)149-165)。然而提高粘度增加了液膜的傳遞阻力，僅減緩了液膜體系向水相擴散 的速率，并沒有根本上解決液膜的穩(wěn)定性問題。美國專利US5507949公開了采用聚丙二 醇、聚丁二醇等為液膜體系分離水中的對硝基苯酚，發(fā)現(xiàn)該體系具有高選擇性，傳遞速率 和高穩(wěn)定性。但是專利中所提及的的操作時間僅為幾天,沒有更長時間數(shù)據(jù)佐證。Fontas等將液膜相(包括載體和溶劑)通過化學(xué)法固定到支撐膜材料上，從而避免液 膜相的流失(Fontas, C.， et al. Polymer inclusion membranes: The concept of fixed sites membrane revised. Journal of Membrane Science 290(2007) 62-72; 金美芳,et al.液晶化載體 促進傳遞膜的研究.膜科學(xué)與技術(shù)23 (2003) 5-10.)。通過化學(xué)法固定載體到支撐膜材料 根接適合于親和膜分離原理，穩(wěn)定性大大提高，然而膜材料的成本非常高，在離子分離領(lǐng) 域中實現(xiàn)工業(yè)化困難，而且目前還沒有長時間穩(wěn)定性報道。美國專利US5053132公開了一種由親水/疏水材料組成的復(fù)合材料，那么液膜和水相 的界面位于膜材料內(nèi)部，從理論上講，可以避免由于因形成乳化液滴導(dǎo)致液膜的流失。復(fù) 合膜法將一薄層致密的聚氯乙烯復(fù)合到支撐膜材料表面，將液膜和水相分開從而避免因形 成乳化液滴導(dǎo)致液膜的流失(Kemperman, A. J. B. Stablization of supported liquid membranes by gelation with PVC. J. Appl.Polym. Sci.: 65 (1997) 1205-1215.)。然而，液膜 在聚氯乙烯復(fù)合涂層中的溶漲，聚氯乙烯層并沒有隔絕液膜與水相的接觸。界面聚合涂層 作為一種親水材料可以將液膜和水相隔離開來，從而提高液膜的穩(wěn)定性(Kemperman, A. J. B. Stabilization of supported liquid membranes by interfacial polymerization top layers." J. Membrane Sci. 138 (1998) 43-55.; Wijers, M. C., Limitation of the lifetime stabilization ofsupported liquid membrane by polyamides layers." Sep. Purif. Technol. 17 (1999 ) 147-157.)。界面聚合涂層對二價離子阻力大，同時界面聚合涂層在支撐液膜中的強酸溶液中不能夠長 時間穩(wěn)定存在，不適合于作為支撐液膜穩(wěn)定性涂層。類示的還有利用等離子體聚合在支 撐膜材料上復(fù)合成超薄的涂層作為液膜的保護層，但是數(shù)據(jù)顯示液膜的流失任然存在。將離子交換膜用于穩(wěn)定化支撐液膜開始與Kedem研究小組(Kedem,O. Ion-exchange membranes in extraction processes， J. Membrane Sci. 78 (1993) 255-264)。商業(yè)離子交換 平板膜被用于水相和液膜的隔層防止液膜流失，取得了較好的效果。由于商業(yè)離子交換平 板膜的價格高，膜材料的離子交換性能和膜厚度受限制，Wijers等(Wijers, M. C., et al. Supported liquid membranes modification with sulphonated poly(ether ether ketone): permeability, selectivity and stability." J. Membrane Sci. 147 (1998) 117-130.)采用了具有陽 離子交換功能的磺化聚醚醚酮(SPEEK)作為防止液膜流失的隔層，將預(yù)制的SPEEK薄 膜蓋在支撐液膜的外側(cè)，克服了高傳質(zhì)阻力問題。該法使用平板膜，并且SPEEK材料和 支撐膜之間沒有任何粘結(jié)，從產(chǎn)品和工業(yè)應(yīng)用角度講還缺乏應(yīng)用價值。何濤等研究了具有離子交換功能的復(fù)合膜材料材料的制備以及在提高支撐液膜穩(wěn)定 性的作用。研究表明，采用低磺化度的磺化聚醚砜(SPES)材料通過一次成型獲得的磺化聚 醚砜(涂層)/聚砜(PSf)復(fù)合膜對離子阻力太大；通過兩步法涂層技術(shù)獲得的SPEEK/PSf, 和SPEEK/PP復(fù)合膜可以大大提高支撐液膜的穩(wěn)定性(He, T.， et al Composite hollow fiber membranes for organic solvent-based liquid - liquid extraction." J. Membr. Sci, 234 (2004) 1-10)。由于復(fù)合膜材料僅有一層保護層，液膜從未被保護的一面流失，復(fù)合膜的穩(wěn)定性 有限。其采用了流動型液膜膜接觸器膜接觸器，將兩個復(fù)合膜組件通過液膜相結(jié)合起來。 該過程由兩個膜組件構(gòu)成，在第一個組件原料液(Feed,在膜的外側(cè))和有機萃取體系接 觸反應(yīng)，在第二個組件萃取液(Strip,在膜的外側(cè))和有機萃取體系(在膜的內(nèi)側(cè))接觸 反應(yīng)，有機萃取體液在兩個膜之間循環(huán)達到傳輸離子的功能。將具有單層SPEEK復(fù)合膜 應(yīng)用到液膜流動型膜接觸器上，穩(wěn)定性大大提高，報道的穩(wěn)定操作時間接近3個月。然而， 該過程的缺點是(1)由于離子需要通過兩層支撐膜擴散，傳遞阻力高出一倍；(2) Psf 和PP類多孔支撐膜材料在液膜中經(jīng)過浸泡后，力學(xué)性能長期穩(wěn)定性下降。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了克服前述各種技術(shù)的問題，特別是支撐液膜的穩(wěn)定性問題，以具有離子交 換性能的高聚物和非離子交換性能的高聚物共混為基礎(chǔ)獲得有離子交換性能的致密結(jié)構(gòu) 或者具有低孔隙率微孔結(jié)構(gòu)膜材料。該膜材料對離子低傳質(zhì)阻力，避免由于兩個支撐層帶來的高阻力，具有強親水性，結(jié)構(gòu)致密或者具有低孔隙率的微孔結(jié)構(gòu)；該材料具有高力學(xué) 強度，在有機液膜體系中長期穩(wěn)定。將該材料和液膜流動型膜接觸器技術(shù)結(jié)合可以達到支 撐液膜的長期穩(wěn)定性操作目標。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到-一種離子交換性能的膜材料，該膜材料為致密結(jié)構(gòu)或微孔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，由具有離子交換 性能的高聚物和非離子交換性能的高聚物共混而成，其中離子交換性能的高聚物和非離子 交換性能的高聚物之間的質(zhì)量比為5%/95% 95%/5%。其中具有離子交換性能的高聚物為含有季銨基團的陽離子交換材料，或含有磺化基 團或羧酸基團的陰離子交換材料。含有季銨基團的陽離子交換材料即為季銨化的高聚物，其中高聚物可以為聚砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚砜酮、環(huán)糊精或其衍生物或殼聚糖或其衍生物等，具 體的季銨基團的陽離子交換材料如季銨化聚砜、季銨化聚醚酮、季銨化聚芳醚酮、季銨化聚醚醚酮、季銨化聚芳醚砜酮、季鈸化-環(huán)糊精或其衍生物或季銨化殼聚糖或其衍生物； 優(yōu)選為季銨化聚醚醚酮、季銨化聚醚酮或季銨化聚砜。以季銨化聚醚醚酮為例，在聚醚醚 酮的鏈段上附帶有季銨基團，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 6</formula>含有磺化基團或羧酸基團的陰離子交換材料即在高聚物的鏈段上帶有磺化基團或羧 酸基團，其中高聚物可以為聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚酰亞胺、 聚酰胺或聚醚酰亞胺等；具體的磺化基團或羧酸基團的陰離子交換材料為磺化聚砜、磺化 聚醚砜、磺化聚芳醚砜酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亞胺、磺化聚酰胺、 磺化聚醚酰亞胺、羧酸化聚砜、羧酸化聚醚砜、羧酸化聚芳醚砜酮、羧酸化聚苯乙烯、羧 酸化聚酰亞胺、羧酸化聚酰胺或羧酸化聚醚酰亞胺；優(yōu)選為磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺、 磺化聚砜、磺化聚醚砜或羧酸化聚砜。以磺化聚砜和羧酸化聚砜為例，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>無論是陽離子或者陰離子交換性能的材料，無論是磺化高分子還是羧酸化高聚物，其 共同特點是對離子的傳遞性能隨著高聚物鏈段中取代基團的含量增加而增加，當(dāng)取代基團 的含量的含量到達一定數(shù)值后，提高取代基團的含量不會明顯影響力子的傳遞性能。本發(fā) 明中所指的磺化高聚物的磺化度，羧酸化高聚物的羧酸化度和季銨化聚合物的季銨化度一般可在0.2-3.0范圍內(nèi)。本發(fā)明所指的高聚物是一個較為普通的名詞，它也可稱為高分子， 對不同的高聚物聚合度范圍或者重均分子量都是不同的，其聚合度一般為10 50000。由于羧酸根的離解常數(shù)小，羧酸化高分子的離子交換性能較低，傳質(zhì)阻力相對較大。 陽離子和陰離子交換性能的高聚物在分離過程的主要不同是其分離對象的差異陽離子交 換材料主要針對陽離子的分離，比如鋰，銅，鉑，鈀等；而陰離子交換材料主要針對陰離 子的分離，比如氯離子，氟離子等。為了簡化描述，在后面的敘述中將以陽離子交換高聚 物為例，跟進一步本發(fā)明將以陽離子交換高聚物中最為典型的磺化高聚物為例。而下面敘 述的所有的基本原理也適用于陰離子交換高聚物，或者本發(fā)明中明確提到的或者涵蓋的其 他高分子。其中非離子交換性能的高聚物(即工程塑料類高分子)為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙 烯、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、再生纖 維素、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，優(yōu)選為聚砜、聚醚砜、聚偏氟 乙烯、聚氯乙烯或醋酸纖維素。離子交換性能的高聚物和非離子交換性能的高聚物之間的. 共混比例一般控制在5%/95%到95%/5%之間(重量百分比)之間，更優(yōu)比例在20%/80%到 80%/20%之間，最優(yōu)比例在30%/70%支70%/30%之間。本發(fā)明的膜材料整體上可以為致密結(jié)構(gòu)、由致密皮層結(jié)構(gòu)和具有孔結(jié)構(gòu)支撐層組成的 非對稱結(jié)構(gòu)或孔隙率低于50%的微孔結(jié)構(gòu)。其形狀為平板、中空纖維或管式，支撐或非 支撐式均可，即可以單獨成膜或?qū)⒛こ尚驮谥误w(如網(wǎng)狀支撐體)上。本發(fā)明的膜材料采用可采用干法制備或干-濕法相轉(zhuǎn)化的方法制備。干法相轉(zhuǎn)化制備 膜材料基本過程為將高分子溶液成型，然后放置于一個溫度和適度控制的環(huán)境中將溶劑 揮發(fā)產(chǎn)生相轉(zhuǎn)化后固化得到合適的膜材料；濕法制備膜材料的基本過程為將成型高分子 溶液直接放置于凝膠浴中相轉(zhuǎn)化后固化成膜；所謂干-濕法相轉(zhuǎn)化制備膜材料是將千法和 濕法結(jié)合起來，將成型高分子溶液首先經(jīng)過一個溫度和適度控制的環(huán)境后，放置于凝膠浴中相轉(zhuǎn)化后固化成膜。離子交換性能高聚物與非離子交換性能的高聚物的總體濃度最低可接受值為I0wt%。 低于該濃度，所形成的膜材料強度低，孔隙率高，不適合于本發(fā)明膜制備的方法。提高共 混材料的濃度有利于形成致密型或者低孔隙率型膜材料。為了膜制備成型方便，高分子總 體濃度上限不能超過共混高聚物/溶劑三元體系在溶液溫度條件下所決定的玻璃化轉(zhuǎn)變濃 度。圖1為離子交換型高聚物和非離子交換性能的工程塑料類高分子與溶劑三元體系的熱 力學(xué)相圖示意圖。該圖中玻璃化線以上的區(qū)域為固態(tài)區(qū)域，表明了在25'C條件下，配置 膜制備溶液體系要求總體高聚物濃度不能超過玻璃化線。較優(yōu)的總體高分子濃度在20wfy。 到60wt。/。之間，最優(yōu)的總體高分子濃度在25-50wtn/。之間。離子交換型高聚物和非離子交 換性能的工程塑料類高分子與溶劑三元體系的熱力學(xué)相圖如圖1所示。制膜溶液的溫度對膜溶液的配置起到關(guān)鍵作用。由于玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變點的高聚物濃度隨溫 度變化而變化，通過調(diào)節(jié)膜溶液的溫度可以調(diào)節(jié)膜制備溶液的組成。 一般膜制備溶液的溫 度不低于室溫，同時溫度的上限一般是溶劑的沸點，高于溶劑的沸點不利于獲得物理狀態(tài) 穩(wěn)定的溶液體系。比較常用的溫度在20-14(TC之間，根據(jù)實際選擇的溶劑或者其他非溶 劑體系，對膜制備有基本了解的人員能夠比較容易的確定溶液溫度范圍。本發(fā)明所指所采用的溶劑可以是極性溶劑，如酮類，醇類，醚類，酯類或者酰胺類如 二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，氮-甲基吡碚垸酮等，二甲基亞砜，四氫氟喃等，也可以 是非極性溶劑，如垸烴類等；優(yōu)選選自氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、 四氫呋喃、丙酮中的一種或幾種。選擇條件以對離子交換性能高聚物與非離子交換性能的 工程塑料類高分子的溶解性能為標準，溶劑必需隊高分子具有良好的溶解性能，混合后的 溶液在使用溫度范圍內(nèi)一般不產(chǎn)生分相。如果體系分相，膜結(jié)構(gòu)中孔隙率增加，必須將溶 液充分混勻避免膜材料的結(jié)構(gòu)不均勻。選擇揮發(fā)性較好的溶劑有利于在膜制備過程中將溶 劑揮發(fā)提高高分子總體濃度，從而獲得致密型或者低孔隙率型膜結(jié)構(gòu)。如果所選擇的高分 子體系沒有合適的高揮發(fā)性溶劑供選擇，可以通過選擇高揮發(fā)非溶劑的途徑實現(xiàn)提高高聚 物濃度的作用。在獲得適合的制膜溶液后，可以通過各種膜制備技術(shù)獲得致密型或者低孔隙率型膜材 料，如圖2所示。首先在膜的外形上可以有平板，中空纖維，管式，多通道形式。膜材 料的外部形式不是本發(fā)明的核心內(nèi)容，任何一位對膜材料制備基礎(chǔ)的人員都能夠通過本發(fā) 明的敘述根基需要設(shè)計相應(yīng)的膜制備擠出磨具，制備出上述平板、中空纖維、管式、多通 道形式膜材料。因此本發(fā)明中將不就膜材料各種外形制備進行區(qū)分和詳細闡述。就膜材料的制備技術(shù)而言，通常分為干法膜制備，和濕法膜制備技術(shù)，干濕法膜制備 技術(shù)。干法制備技術(shù)中，其特點是膜制備過程中采用的溫度較高，速度較慢，能量消耗 較高，容易形成致密型膜材料。在濕法膜制備技術(shù)中，預(yù)先成型的高分子溶液直接浸入到 凝膠浴中，通過凝膠浴于溶劑和非溶劑的交換，將高分子固化形成膜材料；該技術(shù)的特點 是膜制備過程較為迅速，凝膠與一般為水，成本較低，容易形成具有孔結(jié)構(gòu)或者非對稱 膜材料(致密皮層與多孔支撐層復(fù)合)。在干濕法膜制備技術(shù)中，結(jié)合干法和濕法膜制備 技術(shù)的優(yōu)點，預(yù)先成型的高分子溶液，首先通過一個溫度和濕度控制的揮發(fā)區(qū)域，將溶劑 和非溶劑部分揮發(fā)出溶液體系，然后浸入到凝膠浴中，通過凝膠浴與溶劑和非溶劑的交換， 將高分子固化形成膜材料；該技術(shù)的特點是膜制備過程較為迅速，成本較低，可以形成 致密型和具有孔結(jié)構(gòu)膜材料。本發(fā)明中的膜材料可以供過上述三種制備技術(shù)中任何一種來 實現(xiàn)。針對每一種膜結(jié)構(gòu)各種制備技術(shù)都有相應(yīng)的具體實施方案，將在實施案例中介紹。膜制備技術(shù)中，還可以采用同時擠出技術(shù)，將離子交換性高聚物和非離子交換性高聚 物共混膜制備溶液與非離子交換性高聚物溶液通過特制的擠出磨具同時擠出成型，獲得復(fù) 合膜材料。具體的實施方案可以參考專利文獻CN1103814A和公開發(fā)表文獻(T.Heetal, Journal Membrane Science,207(2002)143-156)o本發(fā)明中所指的膜材料具有致密或者低孔隙率結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中致密結(jié)構(gòu)是指在材料干 態(tài)條件下高分子鏈堆積緊密，不含微孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中的微孔結(jié)構(gòu)其特征在于孔徑不大于IO納米，最優(yōu)小于5納米。本發(fā)明中所定義的低孔隙率結(jié)構(gòu)包括非對稱膜結(jié)構(gòu)其特征 性在于一層致密皮層和含有微孔或者大孔結(jié)構(gòu)支撐層構(gòu)成，和對稱結(jié)構(gòu)其特征在于整個膜材料由含有相近尺寸的孔構(gòu)成；孔的尺寸不大于30納米，最優(yōu)小于20納米；孔隙率的 定義是膜材料中所有孔結(jié)構(gòu)所占據(jù)的體積和膜材料的體積之比值。圖2揭示了本發(fā)明中所指的幾種典型的膜結(jié)構(gòu)形式。本發(fā)明中所指的膜材料由于含有離子交換性高聚物，在濕態(tài) 下由于離子交換高聚物的吸水性，講由于吸收水分，微孔結(jié)構(gòu)中充滿水分，膜材料的體積 變大，膜結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，這樣的狀態(tài)稱為材料溶脹態(tài)。本發(fā)明正是利用材料的溶脹特性， 達到離子傳輸和離子分離以及水分脫出的目的。本發(fā)明的膜材料可首先應(yīng)用在膜萃取過程，適合于陰離子和陽離子的分離和回收。金屬離子的分離在當(dāng)前社會的重大需求中具有雙重意義(1)以環(huán)境保護為目的，分離取出工業(yè)廢水中的重金屬離子；(2)以資源保護和提高資源的利用率為目的，利用本發(fā)明對貴 重金屬，稀有金屬離子進行回收利用。將膜材料制備成為中空纖維膜材料的形式用于液 膜離子萃取，如圖3所示。該過程由兩個膜組件構(gòu)成，其傳遞過程分為以下系列步驟(1 )原料液中的離子在第一個組件中的傳遞;含有離子的水液原料液在中空纖維膜的 外側(cè)流動，有機萃取液體在中中空纖維膜的內(nèi)側(cè)流動。由于膜材料中含有離子交換性材料 充分吸收水分是的材料溶脹，孔結(jié)構(gòu)的直徑擴張形成離子通道。材料的這種特性決定了對 有機萃取液難以進入材料的內(nèi)部，從而被中空纖維膜材料限制在一定的空間范圍內(nèi)，達到 保護有機液膜相的目的。通過原料液和膜材料的接觸發(fā)生離子交換，原料液中的離子通過 擴散進入材料的離子通道中去，在中空纖維膜材料的內(nèi)側(cè)通過材料和液膜的界面與液膜發(fā) 生反應(yīng)，離子轉(zhuǎn)移到液膜相中。(2)含有離子的液膜相背傳輸?shù)降诙€膜組件到的接觸反 應(yīng)，(3)在第二個組件中，強酸性反萃取液在膜材料的外側(cè)流動。含有離子的液膜相在中 空纖維膜材料的內(nèi)側(cè)界面與離子交換性膜材料發(fā)生交換反應(yīng)，離子進入到膜材料中通過擴 散進入反萃取相。(4)脫除離子的有機液膜相回到第一個組件中。膜萃取過程中，有機萃取體液在兩個膜之間循環(huán)通過載體形式將傳輸離子，達到分離 的目的。本發(fā)明的膜材料在水相中浸潤，對有機液膜相不發(fā)生浸潤，其特點有由于膜材 料本身是離子交換性能材料，離子通透阻力??；同時膜材料在水中溶脹，對有機萃取液沒 有吸附性，也不被有機液膜相溶脹，因此壽命長；由于有機液膜相被膜材料保護，不會流 失到原料液相和反萃相，因此膜萃取過程中離子傳遞通量長期保持不變，穩(wěn)定性高。本發(fā) 明所解決的第一個重要問題就是液膜的非穩(wěn)定性問題。本發(fā)明中的膜材料的主要特點是 根據(jù)需要分離的離子性能選擇離子交換高聚物的性能,從而可以實現(xiàn)對單價或者多價態(tài)的 陰陽離子的選擇性分離。本發(fā)明的膜材料可以應(yīng)用在脫除氣體中的水蒸氣方面，尤其是應(yīng)用于天然氣的脫水過 程。天然氣中除去主要成分甲烷之外，含有二氧化碳，水蒸汽等氣體。管道輸送過程中為 了避免由于溫差等變化導(dǎo)致的水蒸氣凝結(jié)而堵塞運輸管道，需要對天然氣進行進行水蒸汽 的脫除。用于水蒸汽脫除的膜材料需要具備條件有高水蒸汽/甲烷選擇性，和高水蒸汽 透過量。本發(fā)明中的膜材料中含有離子交換型高聚物，對水蒸汽有非常高的親和性能，當(dāng) 膜材料為水蒸汽所溶脹后，膜材料中的微細通道不透過甲烷，同時水蒸汽的透過量高。本發(fā)明中的膜材料的另一個應(yīng)用是在非壓力推動正滲透過程中對水體系的脫鹽方面。 目前脫鹽技術(shù)大量采用反滲透技術(shù)。在反滲透技術(shù)中，為了克服含鹽溶液的滲透壓，需要 使用較高的壓力將純水從鹽水中分離出來。反滲透技術(shù)耗能高，對膜材料的脫鹽率要求較 高，同時為了避免形成結(jié)晶， 一般反滲透過程的回收率不能太高，以海水淡化為例，海水 的回收率一般在30%左右。隨著反滲透技術(shù)的大量推廣應(yīng)用，所產(chǎn)生的高鹽濃度的苦咸 水成為環(huán)境污染的重要問題之一。正滲透技術(shù)是針對反滲透技術(shù)的高能耗和環(huán)境問題而提出的新型分離技術(shù)之一。正滲透技術(shù)是利用滲透壓的原理通過兩步實現(xiàn)分離目的(1) 具有高滲透壓的水溶液將含鹽水溶液中的純水分離出來，(2)然后通過簡單的技術(shù)將高滲 透壓水溶液中的純水分離達到脫鹽的目的。高滲透壓水溶液可以使用易于分解的鹽類水溶 液，比如碳酸氫銨，或者親水納米粒子水溶液。易于分解的鹽類水溶液中純水的獲得可以 通過簡單加熱分解的辦法，納米粒子水溶液的純化可以通過超濾技術(shù)得到。正滲透技術(shù)中 第二步的實現(xiàn)相對于反滲透高能耗來講具有相當(dāng)大的優(yōu)勢，而且從理論上講可以通過提高 高滲透壓的水溶液的滲透壓的辦法獲得比反滲透要高得多的傳質(zhì)推動力，正滲透與反滲透 相比可以實現(xiàn)高的回收率，避免產(chǎn)生大量苦咸水所照成的環(huán)境問題。因此省滲透技術(shù)的研 究具有非常重要的意義。而目正滲透技術(shù)的研究還缺乏適合于正滲透技術(shù)的膜材料。因為 材料結(jié)構(gòu)的原因造成濃差極化， 一般的反滲透膜材料在正滲透過程中表現(xiàn)為通透效率低。 本發(fā)明中的離子交換型和非離子交換型高聚物共混膜材料具有相當(dāng)高的離子分離性能，沒 有反滲透膜材料中的非常厚的多孔復(fù)合層而帶來的濃差極化，適合于正滲透。 本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的首要創(chuàng)新點是面向離子分離的促進傳遞液膜技術(shù)提供了一種新型的膜材料。 第二，本發(fā)明的研究擺脫了支撐液膜的支撐的概念，采用親水且具有離子交換性能的致密 或者低孔隙率微孔結(jié)構(gòu)中空纖維膜材料。該材料在有機液膜體系中的化學(xué)穩(wěn)定性高，對離 子的傳質(zhì)阻力低，從而克服了多孔支撐膜材料在有機萃取液中化學(xué)穩(wěn)定性低的缺點和支 撐層較大的傳質(zhì)阻力。第三，本發(fā)明采用離子交換性能的高聚物和疏水高性能工程塑料共 混材料制備致密或者具有低孔隙率微結(jié)構(gòu)的膜材料在膜材料領(lǐng)域是一大創(chuàng)新。該材料不僅 在液膜離子分離過程中提供長期穩(wěn)定性，而且在其他諸多分離領(lǐng)域中找到應(yīng)用點比如調(diào) 節(jié)膜微結(jié)構(gòu)和磺化材料的含量可以獲得高性能的納濾膜材料，還可以作為正滲透膜材料使 用。面向支撐液膜穩(wěn)定性而設(shè)計的共混中空纖維膜材料與液膜流動型膜接觸器技術(shù)結(jié)合實 現(xiàn)長期穩(wěn)定性是本發(fā)明的一個特色。


圖1是離子交換型高聚物和非離子交換性能的工程塑料類高分子與溶劑三元體系的 熱力學(xué)相圖。圖2是本發(fā)明膜材料的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是本發(fā)明膜材料在金屬離子選擇性萃取中的應(yīng)用膜接觸器簡圖。
具體實施方式
實施例1100克聚醚醚酮(450PF, Victrix)在1升濃硫酸中進行磺化改性，保持磺化溫度在 20士0.5oC，磺化反應(yīng)時間為120小時。得到的磺化聚醚醚酮的磺化度為0.85，離子交換容 量(Ion exchange capacity)為2.3meq/g。溶解性測定表明在室溫下，聚合物溶解于氮甲基 吡硌烷酮NMP中。配制20wt。/。的SPEEK/NMP溶液，與相同濃度的聚砜/NMP溶液混合 比例在30〃0與70/30之間(重量百分比)，進行充分攪拌混合均勻。采用厚度為200微米的刮刀將混合高分子溶液涂敷到光滑結(jié)凈的玻璃板上，在空氣中 停留IO秒后置于溫度為IOO度的鼓風(fēng)烘箱將溶劑揮發(fā)。當(dāng)溶劑揮發(fā)完全后將玻璃板上的 致密膜材料剝離下來。膜厚度約為40微米。將兩層致密的SPEEK/PSF共混膜材料安裝在如圖所示平板膜接觸器中，在原料側(cè)通 入1.5wt。/。硫酸銅溶液，在反萃取側(cè)通入2M硫酸溶液，在兩層膜材料之間的加入20vo1。/。 LIX84-I(Henkel公司)的十二垸萃取體系，調(diào)節(jié)膜材料之間的厚度為lmm，然后將測試池 的萃取體系腔體密封。調(diào)解原料液側(cè)的液體平均流速為1.5m/s，反萃取硫酸液體流速為 0.5m/s。測得該體系的銅離子通量為0.6x10—9 mol/(cm2.s)。該體系在連續(xù)運行4000小時， 銅離子通量為0.54xl0"mol/(cm^)。試驗結(jié)束后，將膜材料從實驗設(shè)備中取出，測試力 學(xué)強度性能，其斷裂拉伸率為3.5%，初始膜材料(斷裂拉伸率3.4%)，結(jié)果表明該材料在 液膜過程中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。 實施例2第一步，將50克聚醚醚酮(450PF， Victrix)在攪拌下加入1升濃硫酸中，保持溫度在 25°C，使得聚醚醚酮充分溶解。然后將體系溫度將溫到0°C，加入10克氯甲基乙醚，升 溫致15'C反應(yīng)9小時。將反應(yīng)溶液在水中析出聚合物，然后用水反復(fù)洗滌至中性。經(jīng)過 烘干，精制(使用氯仿)得到氯甲基聚醚醚酮。該聚合物的氯甲基化度(DCM)為 1.8mmol.g-l干樹脂，溶解性能測試表明溶解于極性溶劑比如氮甲基吡硌垸酮等。第二步， 配制20wt。/。的氯甲基聚醚醚酮/NMP溶液，與相同濃度的聚醚砜/NMP溶液混合比例在 30/70與70/30之間(重量百分比)，進行充'分攪拌混合均勻。采用厚度為200微米的刮 刀將混合高分子溶液涂敷到光滑結(jié)凈的玻璃板上，在空氣中停留10秒后置于溫度為60 度的鼓風(fēng)烘箱將溶劑揮發(fā)，然后將膜材料至于35'C真空烘箱中120小時將殘留溶劑除去。 當(dāng)溶劑揮發(fā)完全后將玻璃板上的致密膜材料剝離下來。膜厚度約為40微米。第三步，將 上述精制獲得致密膜材料浸入到5mol丄-l的三甲胺水溶液中5(TC條件下反應(yīng)48小時，取 出后浸泡在5%鹽酸水溶液中24小時，再用去離子水反復(fù)洗滌致中性。干燥后獲得季銨 化聚醚醚酮/聚醚砜共混材料，其離子交換容量為0.85mmol.g-l。采用實施例1相同的方法進行膜接觸器對鋰離子的萃取。在原料側(cè)通入20ppm硫酸 鋰溶液，在反萃取側(cè)通入1M硫酸溶液，在兩層膜材料之間的加入有機萃取體系(0.15M LIX54和0.05M三辛基氧化膦的煤油溶液)，調(diào)節(jié)膜材料之間的厚度為lmm，然后將測 試池的萃取體系腔體密封。調(diào)解原料液側(cè)的液體平均流速為1.5m/s，反萃取硫酸液體流速 為0.5m/s。測得該體系的鋰離子通量為1.2xl0一mol/(cm氣s)。該體系在連續(xù)運行4000小時， 鋰離子通量為l.lxl(T9m0l/(cm2.S)。試驗結(jié)束后，將膜材料從實驗設(shè)備中取出，測試力學(xué) 強度性能，其斷裂拉伸率為5.8%,初始膜材料的斷裂拉伸率6.2%，結(jié)果表明該材料在液 膜過程中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。 實施例3采用實施例一中的磺化聚醚醚酮。配制30wt。/。的SPEEK/NMP溶液，與相同濃度的 聚醚砜/NMP溶液混合比例在30/70與70/30之間(重量百分比)，在100度下進行充分 攪拌混合均勻。采用厚度為200微米的刮刀將混合高分子溶液涂敷到光滑結(jié)凈的玻璃板 上，在150度的鼓風(fēng)烘箱中停留60秒后置于溫度為5度的凝膠水浴固化。固化后膜材料 從玻璃板上剝離下來，膜厚度約為140微米。用去離子水對膜材料進行充分洗滌，然后室 溫干燥。結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜材料由一層致密皮層和微孔結(jié)構(gòu)的支撐層構(gòu)成，為典型非對稱結(jié) 構(gòu)。參照實施例一中的表征方法，調(diào)節(jié)膜材料之間的厚度為0.5mm,測得該體系的銅離 子通量為2.0xl(T9 mol/(cm2.s)。該體系在連續(xù)運行2500小時，銅離子通量為0.54xl(T9 mol/(cm2.3)。試驗結(jié)束后，將膜材料從實驗設(shè)備中取出，測試力學(xué)強度性能，其斷裂拉 伸率為12%,初始膜材料(斷裂拉伸率15%),結(jié)果表明該材料在液膜過程中具有優(yōu)越的穩(wěn) 定性。 實施例4采用實施例一中的磺化聚醚醚酮。配制30wt。/。的SPEEK/NMP溶液，與相同濃度的 聚醚砜/NMP溶液混合比例在30/70與70/30之間(重量百分比)，在100度下進行充分 攪拌混合均勻，制備中空纖維膜?？諝舛?Air-gap)的溫度和空氣流速嚴格控制，保持 溫度120度和空氣相對于控制箱體為0.5m/s，空氣短的長度為60厘米。紡絲速度為5m/s。 初始生成的中空纖維液體經(jīng)過空氣段，直接浸入到溫度為5度的凝膠水浴中，經(jīng)過固化和 洗滌，獲得中空纖維膜材料的內(nèi)/外徑為1.45/2.55毫米。厚度為200微米的刮刀將混合高 分子溶液涂敷到光滑結(jié)凈的玻璃板上，在150度的鼓風(fēng)烘箱中停留60秒后置于溫度為5 度的凝膠水浴固化。固化后膜材料從玻璃板上剝離下來，膜厚度約為140微米。用去離子水對膜材料進行充分洗滌，然后室溫干燥。結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜材料由一層致密皮層和微孔結(jié) 構(gòu)的支撐層構(gòu)成，為典型非對稱結(jié)構(gòu)。參照實施例一中的表征方法，采用圖中所示的實驗設(shè)備，將兩個膜組件構(gòu)成膜接觸器。 在第一個組件中，原料液1.5wt。/。硫酸銅溶液流經(jīng)中空纖維膜的外側(cè)，流速為2m/s;在第二 個組件中，反萃液2M硫酸溶液流經(jīng)膜的外側(cè)，流速為0.5m/s。含有載體的有機萃取體 系(20vol。/oLIX84-I(Henkd公司)的煤油體系)在恒流泵的傳輸下從在第一個組件和第二 個組件之間循環(huán)，達到傳輸離子的功能。調(diào)節(jié)泵流速使得萃取體系完成一側(cè)循環(huán)的平均時 間為10秒。測得該體系的銅離子通量為1.2xl(T9mol/(cm2.s)。該體系在連續(xù)運行5400小 時，銅離子通量為1.0xl(T9mol/(cm2.s)。試驗結(jié)束后，將膜材料從實驗設(shè)備中取出，測試 力學(xué)強度性能，其斷裂拉伸率為12%,初始膜材料(斷裂拉伸率14%),結(jié)果表明該材料在 液膜過程中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。 實施例5采用羧酸化度為0.86的羧酸化聚砜，將30。/。DMF溶液與相同濃度的聚偏氟乙烯/DMF 溶液工混。混合比例在30/70與70/30之間(重量百分比)。按照實施例4中的條件植被 中空纖維膜材料。參照實施例4中試驗條件對膜材料進行表征。測得該體系的銅離子通量 為0.15xl(T9 mol/(cm2.s)。該體系在連續(xù)運行5400小時，銅離子通量為0.12xlCT9 mol/(cm2.s)。 試驗結(jié)束后，將膜材料從實驗設(shè)備中取出，測試力學(xué)強度性能，其斷裂拉伸率與初始膜材 料斷裂拉伸率變化小于5%,結(jié)果表明該材料在液膜過程中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。但同時注 意到羧酸化聚砜對離子的傳遞阻力比磺化材料大。 實施例6采用磺化度為0.8的磺化聚醚砜，將30%DMF溶液與相同濃度的聚碳酸酯/DMF/甲醇 溶液(比例為30/50/10%)共混。混合比例在30/70與70/30之間(重量百分比)。按照實施 例4中的條件植被中空纖維膜材料。參照實施例4中試驗條件對膜材料進行表征。測得該 體系的銅離子通量為0.55xl(T9mol/(cm2.s)。該體系在連續(xù)運行5000小時，銅離子通量為 0.51xl0一mol/(cmls)。試驗結(jié)束后，將膜材料從實驗設(shè)備中取出，測試力學(xué)強度性能，其 斷裂拉伸率與初始膜材料斷裂拉伸率變化小于5%，結(jié)果表明該材料在液膜過程中具有優(yōu) 越的穩(wěn)定性。 實施例7按照實施例一中的磺化方法將聚酰亞胺進行磺化改性，獲得磺化度為0.75的磺化高 分子。采用與實施例4同樣的方法將磺化聚酰亞胺與聚氯乙烯共混。共混的溶劑為DMAc與THF混合溶劑，比例為50/50 (重量百分比)。然后制備中空纖維共混膜材料，參照實 施例4的實驗方法對材料進行表征。測得該體系的銅離子通量為0.9xl0一mol/(cmls)。該 體系在連續(xù)運行4300小時，銅離子通量為0.86xl(T9mol/(cm2.s)。試驗結(jié)束后，將膜材料 從實驗設(shè)備中取出，測試力學(xué)強度性能，其斷裂拉伸率與初始膜材料斷裂拉伸率變化小于 5%，結(jié)果表明該材料在液膜過程中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。同時該實施例表明離子交換材料 的不同對材料的性能影響較小。 實施例8采用實施例6中的磺化聚酰亞胺與醋酸纖維素進行共混，混合比例在30/70與70/30 之間(重量百分比)，所采用的溶劑為DMF與丙酮混合溶劑，其混合比例為60/40 (重量 比)。采用與實施例4同樣的方法制備中空纖維共混膜材料，參照實施例4的實驗方法對 材料進行表征。測得該體系的銅離子通量為0.95xl(T9mol/(cm2.s)。該體系在連續(xù)運行4000 小時，銅離子通量為0.92x10—9mol/(cm2.s)。試驗結(jié)束后，將膜材料從實驗設(shè)備中取出，測 試力學(xué)強度性能，其斷裂拉伸率與初始膜材料斷裂拉伸率變化小于5%，結(jié)果表明采用不 同的非離子型材料與離子交換型材料共混沒有明顯改變材料對離子的通透性能和力學(xué)強 度。對比例l常溫下配置聚砜/NMP/二乙二醇溶液，其配比為17/55/28 wt%。靜置脫泡后采用三噴 頭和干-濕法制備中空纖維膜。在三噴頭中，內(nèi)凝液為75wt。/。的NMP/水混合溶液，最外 層通入NMP溶劑(參照Journal of Applied Polymer Science, Vol. 87, 2151 - 2157 (2003))。 空氣段(Air-gap)高度為5厘米，紡絲速度為5m/min。獲得的中空纖維膜材料為多孔超 濾膜，孔隙率為76%，內(nèi)外徑0.8/1.3毫米，春水透量為640 l/(m2.hr.bar)，銅離子的透過 率為4.5xlCT9 mol/(cm2.s)。將實施例1中的磺化聚醚醚酮溶解在甲醇中獲得濃度為10wte/。的溶液，經(jīng)過濾，脫脫泡后用于涂層。詳細涂層技術(shù)見文獻(Journal of Membrane Science 234 (2004) 1-10， Composite hollow fiber membranes for organic solvent-based liquid - liquid extraction, T. He, L.A.M. Versteeg, M.H.V. Mulder, M. Wessling)。所獲得膜材料為外部有磺化聚醚醚酮的 聚砜中空纖維復(fù)合膜。將蓋膜材料制作成組件，采用實施例4種的表征方法對膜材料的長 期穩(wěn)定性進行測定。在運行75天后將膜材料從組件中取出，發(fā)現(xiàn)膜材料的斷裂拉伸率從 24下降到5%，表明聚砜膜材料在有機液膜體系中長期穩(wěn)定性不足。實施例9氣體中的水蒸汽的脫除將實施例4中的中空纖維膜制作成組件，在中空纖維膜的外側(cè)通入含0.15%水蒸汽的 甲烷氣體(模擬天然氣)，流速為0.15m/s，膜的內(nèi)側(cè)通入干燥的空氣氮氣吹掃氣流速為 2m/s?？刂企w系溫度為25oC。測得水的透過率為20克/ (平方米.小時)，對甲烷和水蒸 汽的分離因子為10000。 實施例10正滲透脫鹽采用實施例一中的磺化聚醚醚酮。配制PSF/SPEEK/NMP/THF溶液,其中高分子的總 重量百分比為22wt%， NMP/THF組成為48/30wt%, PSF/SPEEK比例在30/70與70/30之間(重量百分比)。制備平板膜材料的具體方法為將高分子溶液涂敷法到支撐材料上， 支撐材料為空氣段(Air-gap)的溫度和空氣流速嚴格控制，保持溫度120度和空氣相對 于控制箱體為0.5m/s，空氣短的長度為60厘米。紡絲速度為5m/s。初始生成的中空纖維 液體經(jīng)過空氣段，直接浸入到溫度為5度的凝膠水浴中，經(jīng)過固化和洗滌，獲得中空纖維 膜材料的內(nèi)/外徑為1.45/2.55毫米。厚度為200微米的刮刀將混合高分子溶液涂敷到光滑 結(jié)凈的玻璃板上，在150度的鼓風(fēng)烘箱中停留60秒后置于溫度為5度的凝膠水浴固化。 固化后膜材料從玻璃板上剝離下來，膜厚度約為140微米。用去離子水對膜材料進行充分 洗滌，然后室溫干燥。結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜材料由一層致密皮層和微孔結(jié)構(gòu)的支撐層構(gòu)成，為 典型非對稱結(jié)構(gòu)。參照實施例一中的表征方法，采用圖中所示的實驗設(shè)備，將兩個膜組件構(gòu)成膜接觸器。 在第一個組件中，原料液1.5wt。/。硫酸銅溶液流經(jīng)中空纖維膜的外側(cè)，流速為2m/s;在第二 個組件中，反萃液2M硫酸溶液流經(jīng)膜的外側(cè)，流速為0.5m/s。含有載體的有機萃取體 系(20vol。/。LIX84-I(Henkel公司)的煤油體系)在恒流泵的傳輸下從在第一個組件和第二 個組件之間循環(huán)，達到傳輸離子的功能。調(diào)節(jié)泵流速使得萃取體系完成一側(cè)循環(huán)的平均時 間為10秒。測得該體系的銅離子通量為1.2xl(T9mol/(cm2.s)。該體系在連續(xù)運行5400小 時，銅離子通量為1.0xl(T9mol/(cm2.s)。試驗結(jié)束后，將膜材料從實驗設(shè)備中取出，測試 力學(xué)強度性能，其斷裂拉伸率為12%，初始膜材料(斷裂拉伸率14%)，結(jié)果表明該材料在 液膜過程中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1. 一種離子交換性能的膜材料，其特征在于該膜材料為致密結(jié)構(gòu)或微孔結(jié)構(gòu)，由具有離子交換性能的高聚物和非離子交換性能的高聚物共混而成，其中離子交換性能的高聚物和非離子交換性能的高聚物之間的質(zhì)量比為5％/95％～95％/5％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜材料，其特征在于所述的具有離子交換性能的高聚物為 含有季銨基團的陽離子交換材料，或含有磺化基團或羧酸基團的陰離子交換材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜材料，其特征在于所述的含有季銨基團的陽離子交換材 料為季銨化聚砜、季銨化聚醚酮、季銨化聚芳醚酮、季銨化聚醚醚酮、季銨化聚芳醚砜酮、 季銨化-環(huán)糊精或其衍生物或季銨化殼聚糖或其衍生物；所述的含有磺化基團或羧酸基團 的陰離子交換材料為磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯 乙烯、磺化聚酰亞胺、磺化聚酰胺、磺化聚醚酰亞胺、羧酸化聚砜、羧酸化聚醚砜、羧酸 化聚芳醚砜酮、羧酸化聚苯乙烯、羧酸化聚酰亞胺、羧酸化聚酰胺或羧酸化聚醚酰亞胺。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜材料，其特征在于所述的非離子交換性能的高聚物為聚 砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、醋酸纖維素、 三醋酸纖維素、再生纖維素、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜材料，其特征在于該膜材料整體上為致密結(jié)構(gòu)、由致密 皮層結(jié)構(gòu)和具有孔結(jié)構(gòu)支撐層組成的非對稱結(jié)構(gòu)或孔隙率低于50%的微孔結(jié)構(gòu)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜材料，其特征在于該膜材料的形狀為平板、中空纖維或 管式。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜材料，其特征在于該膜材料采用干法或干-濕法相轉(zhuǎn)化的 方法制備，其中所采用的溶劑選自氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫 呋喃、丙酮、烷烴類、醇類或含氟溶劑中的一種或幾種。
8、 權(quán)利要求1所述的膜材料在陰離子和陽離子的分離和回收的膜萃取過程方面的應(yīng)用。
9、 權(quán)利要求1所述的膜材料在脫除氣體中的水蒸氣方面的應(yīng)用。
10、 權(quán)利要求1所述的膜材料在非壓力推動正滲透過程中對水體系的脫鹽方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子交換性能的膜材料，該膜材料為致密結(jié)構(gòu)或微孔結(jié)構(gòu)，由具有離子交換性能的高聚物和非離子交換性能的高聚物共混而成，其中離子交換性能的高聚物和非離子交換性能的高聚物之間的質(zhì)量比為5％/95％～95％/5％。本發(fā)明還公開了這種膜材料在陰離子和陽離子的分離和回收的膜萃取方面、在脫除氣體中的水蒸氣方面和在非壓力推動正滲透過程中對水體系的脫鹽方面的應(yīng)用。本發(fā)明的膜材料擺脫了支撐液膜的支撐的概念，其化學(xué)穩(wěn)定性高，對離子的傳質(zhì)阻力低。該材料不僅在液膜離子分離過程中提供長期穩(wěn)定性，而且在其他諸多分離領(lǐng)域中找到應(yīng)用點。
文檔編號B01D71/06GK101264427SQ20081002554
公開日2008年9月17日 申請日期2008年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者濤 何, 李雪梅, 周 沈, 雨 王 申請人:南京奧特高科技有限公司