一種分離膜材料用其合成與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是關(guān)于一種新型的高強度、高選擇性的分離膜材料及合成方法。該合成方法對原料的純度要求較低，大大降低了合成出的聚合物的成本，聚合物的合成主要分兩步，第一步是縮聚反應(yīng)，第二步是取代反應(yīng)。該膜材料是由AB型聚苯并咪唑的聚合物鏈上引入異丁基或正丁基為基礎(chǔ)的，該方法通過調(diào)節(jié)不同的取代基的比例所合成出的膜材料，可以獲得較高的氣體分離性能。此膜材料合成條件較溫和，過程簡單，合成出的聚合物材料具有較高的耐熱穩(wěn)定性和耐酸堿性和較高的機械強度，可以用于氣體分離膜，燃料電池等領(lǐng)域。
【專利說明】 一種分離膜材料用其合成與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型聚合物膜材料及合成方法，該材料可以用于氣體分離膜，燃料電池等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離法比傳統(tǒng)分離技術(shù)分離效率高、更節(jié)能、更環(huán)保，使得膜分離成為解決緩解日前能源枯竭和環(huán)境污染的高新技術(shù)。膜分離技術(shù)應(yīng)用中的氣體分離膜是應(yīng)用面較廣，同時也是市場較大的一個新型的膜品種。由于膜氣體分離技術(shù)具有使用方法簡單、快速、高效節(jié)能等優(yōu)點，因而倍受關(guān)注和采納，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用到化工、電子、能源及環(huán)保等領(lǐng)域。幾十年來，氣體分離膜在其應(yīng)用過程中，已逐步取代或提升了很多傳統(tǒng)的吸收工藝，如一些聚合物膜接觸器和吸收聯(lián)用的方法分離天然氣中的甲烷二氧化碳來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的吸收；在健身房等需要充足氧氣的場所內(nèi)置加空氣分離富集氧氣的分離膜。作為一項獨特的分離技術(shù)，它已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)，尤其是高、精、尖端技術(shù)產(chǎn)業(yè)，如電子、科學研究、及航天等領(lǐng)域中保證產(chǎn)品質(zhì)量的不可缺少的重要手段之一。由于其優(yōu)越的特性及廣泛的應(yīng)用范圍，因此在世界膜市場的總體構(gòu)成中，氣體分離膜產(chǎn)品占有很重要的份額。
[0003]與傳統(tǒng)的氣體分離方式相比，氣體分離膜的主要特征表現(xiàn)在下列幾點:
[0004](I)非對稱膜的皮層很薄，可以實現(xiàn)氣體的較大通量，減少氣體由于被吸收造成的損失(2)氣體的膜分離在較小的壓差下即可進行，減少能耗；(3)聚合物材料制成的分離膜分離時不存在吸收操作中吸收劑的解吸問題，減少了能耗，且不會產(chǎn)生二次污染；
[0005]目前主要膜材料因具體的種類各異，合成和膜的制備方法也不盡相同，合成條件也有苛刻和溫和之分。合成膜材料的單體不同，可以自聚合也可以兩種以上單體聚合或者共聚，合成出的聚合物的聚合度，分子量也有差異，給聚合物的普遍推廣合成并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域帶來不利影響。人們對已合成出的聚合物根據(jù)自己的要求進行修飾改性，這些改型手段包括交聯(lián)、取代、接枝、共混、共聚、摻雜有機無機納米粒子或者酸堿化等。其中取代反應(yīng)是聚合物合成后改性使之成為新型高分子或者衍生物的重要手段之一，它是通過聚合物在試劑包括去氫鍵試劑，離子化試劑和取代劑。聚合物中某一原子如氮原子離子化后形成帶負電荷的物質(zhì)，鹵代烴類或者其他鹵代化合物上的烷基以正電荷的形式和氮負化合物結(jié)合。在一定條件下合成出的聚合物具有一定的分子量，聚合物可以很好地成膜。1990年Michael在美國專利US4898917中對聚苯并咪唑的衍生物進行了綜合報道。他指出許多種聚苯并咪唑衍生物合成的條件和相應(yīng)的取代基基團。更多地介紹了聯(lián)苯基團連接咪唑基團的聚苯并咪唑的衍生物的合成。合成的第一步也是先合成出聚苯并咪唑聚合物，第二步是在70-150°C之間聚苯并咪唑的吡啶氮原子的離子化，然后是經(jīng)過常溫至40°C的反應(yīng)，烴基，或者含無機元素的烴基取代氫正離子而生成聚苯并咪唑的衍生物。加入不同量的鹵代烴類或者含無機元素的鹵代烴，生成的聚苯并咪唑的衍生物的分子量不盡相同，由其制成的分離膜的分離性能也有差異。但是由這種聚合物制備的致密膜的本征分離性能來看，氣體的滲透系數(shù)通常較低，限制了它的應(yīng)用。[0006]一種新型的聚苯并咪唑、一AB型聚苯并咪唑的衍生物的合成的相關(guān)文獻則很有限，基于一些研究可以知道，AB型的聚苯并咪唑的衍生物的自由體積可以比常見類型的聚苯并咪唑(連接咪唑基團的是聯(lián)苯基團)更大，也就是說由AB型聚苯并咪唑衍生物制成的膜的通量可以更大，更適合用在某些氣體對的分離方面。
[0007]由于鹵代物試劑的多樣化，氮原子上的氫原子可以被很多種類的烴基，以及含無機元素如硅元素的烴類等取代，我們可以根據(jù)要分離的氣體設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，設(shè)定要引入的基團。
[0008]另外，合成出的一些AB型聚苯并咪唑的衍生物制成的膜種類有限，只有少數(shù)幾種材料制成的膜被用作氣體分離方面。
[0009]作為一種良好的氣體分離膜材料異丁烷基取代AB型聚苯并咪唑膜具有良好的熱性能和機械強度，耐酸堿性能，大大拓寬了它的應(yīng)用范圍，可以用于液體分離，氣體分離，燃料電池等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是嘗試一種新型的高強度和高滲透系數(shù)和高分離系數(shù)膜材料的合成法。本方法采用兩步法進行合成，第一步是第二步的前提和基礎(chǔ)，第二步的烷基化試劑多種多樣。用合成的膜材料制備出的致密膜的氫氣對二氧化碳的分離系數(shù)達到6.3，可以在合成時添加不同的鹵代物合成出取代基豐富多彩的共聚物等，可以合成出適合各種氣體分離的膜材料。
[0011]為了達到上述目的，本發(fā)明采用兩步法首先合成出AB型聚苯并咪唑后將其離子化，將異丁烷基引入到N原子上。
[0012]一種分離膜材料，含特定`[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種分離膜材料，其特征在于:含特定基團RpR2的AB型聚苯并咪唑衍生物中，其分子結(jié)構(gòu)式如下:
2.—種權(quán)利要求1所述的膜材料的合成方法，其特征在于: AB型聚苯并咪唑衍生物是由AB型聚苯并咪唑通過烷基化反應(yīng)得到的；即AB型聚苯并咪唑在烷基化反應(yīng)介質(zhì)中，加入離子化試劑和取代基試劑經(jīng)過反應(yīng)得到。
3.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:AB型聚苯并咪唑是經(jīng)過包含但不限于縮聚合反應(yīng)得到； 縮聚反應(yīng):包含兩個氨基和一個羧基的一種單體自身聚合在120-200°C之間，在催化劑和脫水劑的作用下反應(yīng)1-5小時發(fā)生聚合反應(yīng)； 單體的結(jié)構(gòu)式為:
4.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:烷基化反應(yīng)介質(zhì)包含而不僅限于二甲基亞砜，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，四氫呋喃，乙腈，硝酸鉀，乙酸乙酯，二氯甲烷中的一種或二種以上；其用量為:AB型聚苯并咪唑與烷基化反應(yīng)介質(zhì)的添加摩爾比例為 1:3 ~1:10。
5.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:離子化試劑包含而不僅限于氫化鈉，氫化理，氫化鉀，碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸鋰，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，三氧化二鋁，氧化鎂，氧化鈣中的一種或二種以上。
6.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:取代基試劑為含R1,R2基團的鹵代物，鹵代物中的鹵元素為Cl或Br ; 含R1基團的鹵代物為鹵代正丁烷或者鹵代異丁烷； 含R2基團的鹵代物為鹵代碳原子數(shù)為I~20的烴、或者鹵代含無機硅元素的碳原子數(shù)為I~20的烴。
7.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:AB型聚苯并咪唑與烷基化試劑的添加摩爾比例為2:1~1:3。
8.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:離子化試劑與取代基試劑的添加摩爾比例為1:1~1:5。
9.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:AB型聚苯并咪唑與離子化試劑的添加摩爾比例為1:1~1:2。
10.一種權(quán)利要求1所述膜材料的應(yīng)用，其特征在于:該膜材料可以應(yīng)用于氫氣/ 二氧化碳，氧氣/氮氣，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氮氣，氫氣/氮氣，或氫氣/甲烷等氣體對的分離?！?br> 【文檔編號】B01D67/00GK103846021SQ201210540764
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月5日
【發(fā)明者】曹義鳴, 蔣璨, 康國棟, 李萌, 劉丹丹, 袁權(quán) 申請人:中國科學院大連化學物理研究所