專利名稱：高性能膜的制作方法
高性能膜
本發(fā)明涉及一種微孔膜或分離膜，更具體涉及一種親水性微孔膜和用于納濾、超 濾和微濾的膜。本發(fā)明還涉及一種用于制備上述微孔膜的方法以及上述微孔膜在不同結(jié)構(gòu) 體和應(yīng)用中的用途。存在許多制造膜的構(gòu)思，它們利用不同類型的聚合物和聚合材料，以及由這些材 料制成的不同結(jié)構(gòu)。為了不同目的，還制成具有不同性質(zhì)的膜。例如，對(duì)于微孔膜或分離 膜，需要的性質(zhì)不僅包括高分離能力還包括在低壓下的高通量。上述膜需要具有的其它必 要條件包括良好的機(jī)械性質(zhì)以及可選良好的熱性質(zhì)。高分離能力所需要的小孔通常與高 通量所需要的高孔隙率相矛盾。而且，允許在低壓下具有高通量的薄層可能會(huì)對(duì)分離能力 和/或良好的機(jī)械性質(zhì)和可選的熱性質(zhì)造成不良影響。具體地，對(duì)于親水性膜而言，很難具 有上述性質(zhì)的適當(dāng)組合。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種膜，優(yōu)選提供一種親水性膜，這種膜具有高分離能 力和高通量的組合，同時(shí)具有良好的機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)。另一個(gè)目的在于提供一種用于制 備具有上述性質(zhì)的膜的方法。第一個(gè)目的采用本發(fā)明的微孔膜得以實(shí)現(xiàn)，所述微孔膜包含由第一聚合材料(A) 制成的多孔膜載體，并且進(jìn)一步包含緊密地分布在整個(gè)所述多孔膜載體上的第二聚合材料 (B)，其中(a)所述多孔膜載體-包含多個(gè)互連的粗度小于1μ m的聚合物纖維、纖絲、細(xì)絲和/或厚度小于1 μ m 薄層(lamellae),-具有由多個(gè)互連的聚合物纖維、纖絲、細(xì)絲和/或薄層形成的互連開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)， 并且-具有至少50%的孔隙率；并且(b)所述聚合材料(B)包含熱塑性縮聚聚合物，其用量相對(duì)于(A)和(B)的總重為 至多30wt%。本發(fā)明的膜包含具有所述特性的多孔膜載體以及以相對(duì)少量緊密地分布在整個(gè) 多孔膜載體上的熱塑性縮聚聚合物或者包含上述熱塑性縮聚聚合物的聚合材料，其效果在 于該膜具有高通量、高分離能力與良好的機(jī)械、熱性質(zhì)的組合。根據(jù)本發(fā)明的微孔膜可以通過(guò)如下方法得到，所述方法包括如下步驟其中，將由 所述第一聚合材料(A)制成的多孔膜載用所述第二聚合材料(B)在溶劑中的溶液浸漬，然 后使所得經(jīng)浸漬的膜載體在可與上述溶劑混溶的非溶劑中淬火。所得膜的性質(zhì)大部分由膜載體的微孔結(jié)構(gòu)以及熱塑性縮聚聚合物的含量和物理 性質(zhì)決定。不需要例如通過(guò)不同的浸漬步驟在膜內(nèi)具有擁有不同微孔結(jié)構(gòu)的多層隔離層。 低的第二聚合材料(B)用量允許對(duì)高孔隙率的良好保持性。還設(shè)想，通過(guò)將聚合溶液浸漬 到多孔膜載體中，所述第二聚合材料(B)在多孔膜的厚度上均勻地分布。這個(gè)方法的其它 優(yōu)點(diǎn)在于，未形成第二聚合材料(B)的閉合涂層，推測(cè)這是因?yàn)榫酆衔镌诮n溶液中的濃 度較低以及/或者采用淬火液體進(jìn)行沉淀的結(jié)果。
我們注意到，與本發(fā)明相反，當(dāng)未使用微孔膜載體時(shí)，如果不是完全不可能就是很難采用熱塑性縮聚聚合物制成具有上述納米尺度和開(kāi)放微結(jié)構(gòu)的微孔膜，或者如果可能獲 得，制成的微孔膜也缺乏足夠的結(jié)構(gòu)完整性，從而使其非常難以進(jìn)行加工、處理。粗度小于1 μ m的聚合物纖維、纖絲和細(xì)絲可被稱為微纖(micro-fibre)。這些微 纖可以通過(guò)打結(jié)部分互連，打結(jié)部分例如在紡粘工藝(spun-bound process)中或者在薄膜 拉伸工藝中形成。可以通過(guò)諸如光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡的技術(shù)觀測(cè)聚合物纖維、纖絲和 細(xì)絲以及薄層。微纖的粗度和薄層的厚度可以采用相同的技術(shù)進(jìn)行測(cè)量。這些微纖適于具 有甚至比Ιμπι遠(yuǎn)遠(yuǎn)更細(xì)的部分，該更細(xì)部分可以細(xì)至0. Ιμπι或更細(xì)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，多孔膜載體是經(jīng)拉伸的聚合物層或紡粘聚合物層。在本發(fā)明的膜中作為第一聚合材料和第二聚合材料使用的材料可以從具有不同 性質(zhì)的寬范圍的材料中進(jìn)行選擇。第一聚合材料(A)原則上可以包括任意聚合物或不同聚合物的共混物，包括親水 性和疏水性聚合物及其物理共混物。實(shí)踐中，其局限于可以根據(jù)本發(fā)明加工和形成微孔膜 的聚合物?？梢园ㄔ诘谝痪酆喜牧?A)中的適當(dāng)聚合物包括聚烯烴、鹵代的乙烯基聚合 物、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)(包括聚醚砜PES)、聚酰亞胺(PI)(包括聚醚酰亞胺PEI)、聚 碳酸酯和纖維素及其衍生物，或者這些的任意組合或共混物。聚砜(PS)優(yōu)選是聚醚砜(PES)。聚酰亞胺(PI)優(yōu)選是聚醚酰亞胺(PEI)。適當(dāng) 的聚烯烴的實(shí)例是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)和PE/PP共聚物。適當(dāng)?shù)柠u素取代的乙烯基 聚合物包括諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PTFCE)和聚四氟乙烯(PTFE)。優(yōu)選地，聚合材料A是疏水性材料，其還優(yōu)選包括聚烯烴或鹵代的乙烯基聚合物， 更優(yōu)選聚烯烴或PTFE，最優(yōu)選聚乙烯(PE)。疏水性載體材料中的PE適于為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。UHMWPE由至少 0.5XlOVmol的重均分子量(Mw)定義。這種多孔材料可以商品名Solupor(來(lái)自荷蘭的 DSM Solupor)獲得。UHMWPE基多孔膜載體非常適于為高度拉伸的UHMWPE。UHMWPE在聚合 材料A中的含量相對(duì)于載體材料的總重例如為至少20wt %，更優(yōu)選為至少50wt %。UHMWPE 優(yōu)選具有在至少1.0 X IO6至10 X IO6范圍內(nèi)的Mw。第一聚合材料(A)還可以包含親水性聚合物，其可以原樣存在或者可以與其它聚 合物混合。這些聚合物的適當(dāng)實(shí)例包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙 二醇(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺和聚乙烯基胺(PVAm)。多孔膜載體由其制成的第一聚合材料(A)不必僅包含聚合物組分。聚合材料A可 以是“經(jīng)填充的，，聚合物組合物，其包含其它組分，諸如無(wú)機(jī)填料?？捎迷诒景l(fā)明中的由這 種“經(jīng)填充的”聚合物組合物制成的多孔膜載體的實(shí)例是來(lái)自荷蘭DSM的Solufill，其是采 用無(wú)機(jī)材料填充的聚烯烴膜。第二聚合材料B包含的熱塑性縮聚聚合物原則上可以包括任意熱塑性縮聚聚合 物。實(shí)踐中，其局限于能夠溶解和/或分散在溶劑中從而能夠浸漬到多孔膜載體中并且緊 密地分布到整個(gè)多孔膜載體上的聚合物。適宜地，熱塑性縮聚聚合物包括選自由如下組成的組的聚合物聚酯、聚酰胺、聚 脲、聚氨酯、或其組合、其共混物或其彈性共聚物衍生物。
彈性共聚物衍生物(被稱為熱塑性彈性體TPE)可以例如為共聚酰胺彈性體 (TPE-A)、聚酯彈性體(TPE-E)或聚氨酯彈性體(TPE-U)。適當(dāng)?shù)木埘０防鐬榉甲寰埘０贰敕甲寰埘０泛椭寰埘０?，及其任意共聚?胺。聚酰胺可以是結(jié)晶的、液晶的、半結(jié)晶的或無(wú)定形的，優(yōu)選為半結(jié)晶的脂族聚酰胺。
適當(dāng)?shù)陌敕甲寰埘０钒▽?duì)苯二甲酸基聚酰胺，如PA6，T/6，6、PA9，T和PA6T/6I， 以及PAMXD，6和PAMXDT，及其共聚酰胺。適當(dāng)?shù)姆甲寰埘０?也被稱為芳香尼龍)例如為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(polypa raphyleneterephthalamides PPTA)(商品級(jí) Kevlar, Twaron, Technora)禾口聚間苯二甲酉先 對(duì)苯二胺(PPIA)(商品級(jí)Nomex)。脂族聚酰胺例如可以選自PA2(聚甘氨酸)、PA3、PA4、PA5、PA-6、PA2，6、PA2，8、 PA-6，6、PA4，6 和 PA610,以及如 PA6/6，6、PA4，6/6 的共聚酰胺。共聚酰胺例如可以為兩種或更多種脂族聚酰胺的共聚酰胺、或者為兩種或更多種 芳族或半芳族聚酰胺的共聚酰胺、或者為一種或多種脂族聚酰胺和一種或多種芳族或半芳 族聚酰胺的組合。聚酰胺還可以是或者可以包含蛋白質(zhì)(如蠶絲或角蛋白)以及改性聚酰 胺(諸如受阻酚封端的PA)。優(yōu)選地，聚酰胺是半結(jié)晶聚酰胺。該聚酰胺還優(yōu)選為脂族聚酰胺，并且優(yōu)選具有 至多9的碳/氮(C/N)比的那些脂族聚酰胺。更優(yōu)選地，聚酰胺是C/N比小于9、甚至更優(yōu) 選C/N在4-8之間的半結(jié)晶脂族聚酰胺。適當(dāng)?shù)?，所述半結(jié)晶脂族聚酰胺是PA6、PA 6，6或 PA4，6，或其共聚物，最優(yōu)選是PA4，6。PA4，6是一種可由荷蘭DSM以商品名Stanyl購(gòu)買的 聚酰胺。這種優(yōu)選聚酰胺的優(yōu)點(diǎn)在于，所得膜具有改善的親水性和較高的水通量，同時(shí)具有 改善的機(jī)械性質(zhì)和增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。可用在本發(fā)明中的熱塑性彈性體(TPE)通常具有嵌段-共聚結(jié)構(gòu)，其包含以交替 次序排列的硬段和軟段。共聚酰胺彈性體(TPE-A)、共聚酯彈性體(TPE-E)和聚氨酯彈性體 (TPE-U)中的硬段由分別包含酰胺基團(tuán)、酯基片段或氨基甲酸酯基團(tuán)的重復(fù)單元組成。這 些硬段通常形成具有高熔點(diǎn)的半結(jié)晶材料。軟段通常構(gòu)成具有低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的無(wú)定形材 料，其可以例如包含聚酯基團(tuán)或聚醚基團(tuán)。適當(dāng)?shù)那抖喂簿畚锢鐬楣簿埘酯、共聚醚_酯、共聚醚_酰胺、共聚酯_氨基 甲酸酯和聚醚_氨基甲酸酯。優(yōu)選地，嵌段共聚物是共聚醚-酯或共聚醚酰胺。還優(yōu)選地， 聚醚嵌段共聚物包括包含亞乙基氧單元的軟段聚醚。這種聚醚嵌段共聚物的實(shí)例是購(gòu)自荷 蘭DSM的Amitel聚醚酯和購(gòu)自Arkema的PEBAX聚醚酰胺?；蛘?，嵌段聚酰胺共聚物和嵌段聚酯共聚物包含含有由具有至少16個(gè)碳原子的 二聚脂肪酸衍生的單元的軟段。上述嵌段共聚物具有對(duì)聚烯烴載體材料的粘附性甚至更佳 的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，第一聚合物材料(A)是疏水性材料并且/或者包含 疏水性聚合物，所述第二聚合材料(B)是親水性材料并且/或者包含親水性聚合物。業(yè)已 觀察到，在本發(fā)明的微孔膜中組合應(yīng)用疏水性載體以及緊密地分布在其中的親水性材料會(huì) 導(dǎo)致在低水壓下具有較高水通量，同時(shí)保持良好的分離能力。更優(yōu)選地，疏水性聚合物是聚烯烴，親水性聚合物是聚酰胺?？蛇x地，這種聚酰胺 與另一種聚合物(例如聚乙烯基吡咯烷酮PVP)混合。優(yōu)選地，其它聚合物的用量相對(duì)于第二聚合材料(B)的總重被限定在至多20wt%。上述組合的優(yōu)點(diǎn)在于，所得微孔膜在非常低的水壓下具有較高的水通量，同時(shí)具 有其它得以保持或甚至改進(jìn)的物理性質(zhì)，諸如非常良好的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、熱-氧化 穩(wěn)定劑、機(jī)械穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。親水性或疏水性是相對(duì)的材料性質(zhì)。聚合物的親水特性可通過(guò)本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員可用的不同方法進(jìn)行測(cè)定。表面張力是這些方法中的一種，水突破壓力(water breakthrough pressure)是另外一種。作為最終的測(cè)試，可以測(cè)量多孔膜的水通量。本文 中使用的術(shù)語(yǔ)疏水性和親水性是定性術(shù)語(yǔ)，具體原因是無(wú)法得到絕對(duì)的邊界線，除非另有 聲明。比多 孔膜載體中使用的材料更親水的聚合物在本文中被表示為親水性聚合物。表面 張力是一種通常用于區(qū)分親水性和疏水性的適當(dāng)物理性質(zhì)。聚合物的表面張力可以通過(guò)觀 察液滴是否自發(fā)鋪展來(lái)精確確定。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，多孔膜載體由接觸角大于90°的 疏水性聚合材料制成，所述第二聚合材料(B)是接觸角小于90°的親水性材料。本發(fā)明人喜歡使用表面張力而非接觸角來(lái)描述聚合物材料的疏水性和親水性。這 是因?yàn)榻佑|角與材料的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的組合相關(guān)。由聚合材料制成的多孔膜的應(yīng)用性受聚合物性質(zhì)的限制。這種局限性可能例如源 自軟化點(diǎn)，該軟化點(diǎn)之上，膜缺乏所需性質(zhì)，例如缺乏尺寸穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性質(zhì)和耐化 學(xué)品性。超過(guò)該軟化點(diǎn)，具體超過(guò)聚合物的熔融溫度，膜往往會(huì)變形或收縮。在根據(jù)本發(fā)明的微孔膜中，第一聚合材料(A)中的聚合物和第二聚合材料(B)中 的熱塑性縮聚聚合物各自獨(dú)立地是無(wú)定形聚合物或半結(jié)晶聚合物，其特征在于玻璃轉(zhuǎn)化 溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)彼此不同。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，第二聚合材料(B)中的熱塑性縮聚聚合物是玻璃轉(zhuǎn) 化溫度(TgB)高于載體材料㈧中的聚合物的熔融溫度(TmA)的無(wú)定形聚合物?；蛘?，聚 合材料(B)優(yōu)選包含熔融溫度(TmB)高于載體材料(A)中的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(TmA) 的半結(jié)晶聚合物。聚合材料(B)具有較所述TmA更高的TgB或TmB的優(yōu)點(diǎn)在于，所述微孔 膜具有改善的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，這允許該膜在更高的溫度下使用。這個(gè)實(shí)施方式有利地應(yīng)用于需要較高尺寸穩(wěn)定性的電池隔離器中的膜以及應(yīng)用 于需要在消毒期間不會(huì)劣化的應(yīng)用(諸如可消毒的藥物釋放膏體)中。對(duì)于消毒而言，在 高達(dá)121°C的溫度下消毒30分鐘，或者在135°C下消毒4分鐘。出于此目的，聚合物材料B 優(yōu)選包含具有高熔點(diǎn)的半結(jié)晶聚酰胺。本文中的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔融溫度通過(guò)DSC方法測(cè)定。術(shù)語(yǔ)玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)在本文中 理解為根據(jù)ASTM E 1356-91通過(guò)DSC以20°C /min的加熱速率測(cè)定的、被確定為對(duì)應(yīng)于原 始熱曲線(parent thermal curve)的拐點(diǎn)的在該原始熱曲線的一階導(dǎo)數(shù)(相對(duì)于時(shí)間) 的波峰處的溫度。術(shù)語(yǔ)熔融溫度或熔點(diǎn)在本文中被理解為根據(jù)ASTM D3418-97通過(guò)DSC以10°C /min 的加熱速率測(cè)定的、落在熔融范圍內(nèi)并且顯示最高的熔融速率的溫度。在根據(jù)本發(fā)明的膜中，第二聚合材料(B)的用量在很寬范圍內(nèi)變化。業(yè)已觀察 至IJ，已經(jīng)非常少量的聚合材料B可用在本發(fā)明膜的制備中，同時(shí)對(duì)各種性質(zhì)仍具有顯著的 影響，例如影響膜的表面性質(zhì)。在這種情況下，聚合物在用于制備微孔膜的聚合物溶液中的 濃度仍相對(duì)較低，這使得粘度較低并且容易浸入載體。適宜地，聚合材料B的用量低至約0. 或甚至更低，而優(yōu)選地，聚合材料B為至少0. 5wt%。例如在由非常多孔的載體制 造微孔膜時(shí)，也可以使用相對(duì)較高的用量。然而，為了在低壓下獲得高通量同時(shí)保持良好的 分離能力，優(yōu)選使第二聚合材料⑶的用量限制在30襯％或更低。更優(yōu)選地，該用量在1至 25wt %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2至20wt %的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在5至15wt %的范圍內(nèi)。本文中， 襯％相對(duì)于膜載體和第二聚合材料(B)的總重。用量較高的優(yōu)點(diǎn)在于，孔隙變得更小。用量越高，對(duì)載體材料的表面的覆蓋越好。 采用疏水性載體材料A (例如UHMWPE)和親水性聚合材料B，也將使通量更高。在某一點(diǎn)處， 水通量的增量將達(dá)到水平，隨后下降。這導(dǎo)致可設(shè)計(jì)最佳的孔尺寸和通量組合，上述最佳組 合取決于所用材料和所需性質(zhì)，并且可以通過(guò)制備膜領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)測(cè)試和 實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。根據(jù)本發(fā)明的微孔膜可以具有在很寬范圍內(nèi)變化的厚度。適宜地，該膜的厚度在 5至500 ii m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至200 ii m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15至150 y m的范圍內(nèi)，或 者甚至在20至100 ym的范圍內(nèi)。該厚度可以隨意選擇，例如根據(jù)所需應(yīng)用以及膜的選擇 性進(jìn)行選擇。較高的厚度優(yōu)選可以與高孔隙率組合，從而實(shí)現(xiàn)改善的分離能力，同時(shí)在低壓 下仍具有高通量。較低的厚度允許膜上的壓降甚至更低，其適于與非常小的孔尺寸組合。根據(jù)本發(fā)明的微孔膜可以具有在很寬范圍內(nèi)變化的孔隙率和孔尺寸。這些孔可以 小至0. 01 i! m或甚至更小并且/或者可以大至100 u m或甚至更大。適宜地，多孔膜載體 在涂敷聚合物溶液之前具有至少0. 01 y m和/或至多20 y m的平均孔尺寸，優(yōu)選具有至少 0. lym的平均孔尺寸，更優(yōu)選具有至少lym的平均孔尺寸，并且優(yōu)選具有至多l(xiāng)Oym的平 均孔尺寸，更優(yōu)選具有至多4 u m的平均孔尺寸。微孔膜通常具有比多孔膜載體要小的孔，其適于具有至少l.Onm和/或至多 20u um的平均孔尺寸，優(yōu)選具有至少lOnm的平均孔尺寸，更優(yōu)選具有至少lOOnm的平均孔 尺寸，并且優(yōu)選具有至多10 ym的平均孔尺寸，更優(yōu)選具有至多l(xiāng)ym以下的平均孔尺寸。平均孔尺寸可以采用空氣流技術(shù)通過(guò)空氣滲透性(諸如Gurley或Airflux)間接 測(cè)定。根據(jù)ISO 5636-5的Gurley測(cè)試方法應(yīng)用于測(cè)量空氣滲透性并且由此得到本發(fā)明中 所報(bào)道的平均粒子尺寸的數(shù)值。作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量裝置，使用6. 45cm2 (1平方英寸)的測(cè)量面積 和567克的負(fù)載，并且測(cè)量50ml空氣滲透所需時(shí)間。由此測(cè)定的空氣滲透率以s/50ml表 示(其中s =秒，ml-毫升)。對(duì)于具有相對(duì)較大孔尺寸(例如具有約1 P m或更大平均孔 尺寸)的微孔膜而言，測(cè)量面積可以減小，例如減小至1cm2，待滲透空氣的體積可以增加，例 如為100ml或200ml，這樣使待測(cè)滲透時(shí)間更精確。由此測(cè)量的數(shù)值可以換算成相應(yīng)的標(biāo) 準(zhǔn)測(cè)試配置的數(shù)值，而且，可以根據(jù)ISO 5636-5應(yīng)用這些修正。如下實(shí)驗(yàn)部分描述了進(jìn)一 步的細(xì)節(jié)。ISO 5636-5中描述了 Gurley(50CC)數(shù)與空氣滲透率之間的關(guān)系。采用Gurley 測(cè)定并且以s/50ml表示的空氣滲透率可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式用數(shù)字1. 77除以Gurley數(shù)而 換算成孔尺寸(以P m計(jì))。此外，原始膜載體的孔隙率和所得微孔膜的孔隙率不同，后者通常具有更低的孔 隙率。根據(jù)本發(fā)明的微孔膜以及該微孔膜可由其制成的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)差異有限，這同 樣歸因于聚合材料B的用量有限并且膜載體的基本結(jié)構(gòu)在制備期間被很大程度保留了。多孔膜載體相對(duì)于膜載體的總體積具有至少50體積％的孔隙率，優(yōu)選具有至少 60體積％的孔隙率，更優(yōu)選具有在70至95體積％范圍內(nèi)的孔隙率，還要更優(yōu)選具有在80至92體積％范圍內(nèi)的孔隙率。因?yàn)榫酆喜牧螧的用量很低，而且膜結(jié)構(gòu)很難由于浸漬聚合材料B發(fā)生變化，所以 微孔膜的孔隙率得以非常完好的保留，并且仍舊非常高，這對(duì)于獲得高通量數(shù)值非常有利。 微孔膜的孔隙率相對(duì)于該膜的總體積適于為至少35體積％，優(yōu)選為至少50體積％，更優(yōu)選 在60至94體積％的范圍內(nèi)，還要更優(yōu)選在70至90體積％的范圍內(nèi)。微孔膜的平均孔尺寸可以具有在很寬范圍內(nèi)變化，其可以大至50 ym或更大，或 者可以低至lnm或更小。在本發(fā)明的微孔膜的優(yōu)選實(shí)施方式中，多孔膜載體(A)的孔隙具有0. 01至10 y m 的平均孔尺寸以及相對(duì)于該膜載體的總體積至少80體積％的孔隙率；并且該微孔膜具有 lnm至1 y m的平均孔尺寸以及相對(duì)于該微孔膜的總體積至少60體積％的孔隙率。本文上述平均孔尺寸的數(shù)值得自采用ISO 5636-5的Gurley測(cè)試方法測(cè)定的 Gurley值，該Gmley值以s/50ml表示并且通過(guò)用1. 77除以該Gurley值而轉(zhuǎn)化成y m。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，微孔膜的平均孔尺寸在0.01至1.0 ym范圍 內(nèi)，根據(jù)堵頭測(cè)試法在0. 5bar下的純水通量為至少30001/m2. h. bar,更優(yōu)選至少50001/ m2.h.bar。純水在本文中指去除了礦物質(zhì)的水。水通量通過(guò)方法Norm ASTM F317-72測(cè)定，該方法是一種用于測(cè)定膜過(guò)濾器的液 體流速的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。這個(gè)實(shí)施方式可以例如采用本發(fā)明的微孔膜得以實(shí)現(xiàn)，其中，所述膜載體材料A 由疏水性材料(諸如聚烯烴和/或鹵代的乙烯基聚合物)組成，所述聚合材料B包含使微 孔膜變成親水性膜的熱塑性聚酰胺。甚至更優(yōu)選地，膜載體材料A包括UHMWPE，聚合材料B包括熱塑性聚酰胺，微孔膜 具有至多200nm的平均孔尺寸，并且該膜在lbar壓力下具有5001/(m2h bar)的通量，優(yōu)選 具有至少15001/(m2h bar)的通量(其中1 =升，h =小時(shí))，甚至更優(yōu)選具有至少30001/ (m2h bar)的通量。本文中的通量測(cè)量方法在0. 5bar的跨膜壓差下進(jìn)行，并轉(zhuǎn)化成在lbar 下的相應(yīng)數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明的微孔膜可以有利地包含含有至少一種添加劑的第二聚合材料B，所 述添加劑優(yōu)選選自由晶須、顏料和染料、納米尺寸的活性炭、酶、醫(yī)藥品、營(yíng)養(yǎng)藥物、離子交 換樹(shù)脂、顏料、抗菌劑和穩(wěn)定劑(諸如熱穩(wěn)定劑和氧化穩(wěn)定劑)組成的組。在具體的實(shí)施方式中，微孔膜中的熱塑性聚合物通過(guò)輻射例如UV輻射或電子束 輻射來(lái)進(jìn)行交聯(lián)。這種交聯(lián)會(huì)提高微孔膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備微孔膜的方法，所述方法包括如下步驟，其中， (i)將由第一聚合材料(A)制成的多孔膜載體用第二聚合材料(B)在溶劑或溶劑體系(X) 中的聚合溶液浸漬，然后(ii)在非溶劑或非溶劑體系(Y)中淬火，從而使至少部分所述第 二聚合材料(B)沉淀出來(lái)。我們推測(cè)，在浸漬步驟中，所述第二聚合材料(B)均勻地分布在多孔膜載體內(nèi)的 多孔結(jié)構(gòu)中。與隨后的沉淀步驟組合，該聚合材料緊密地分布在多孔結(jié)構(gòu)上。對(duì)于多孔膜載體、第一聚合材料(A)和第二聚合材料(B)而言，可以使用本文針對(duì) 上述微孔膜所描述的相同實(shí)施方式。采用溶液浸漬多孔膜載體可以通過(guò)如下得以實(shí)現(xiàn)使多孔膜載體與溶液接觸，例如將多孔膜載體浸到溶液中；然后使溶液滲入多孔膜載體的孔結(jié)構(gòu)中。可以在溶液上施加 壓力來(lái)迫使上述滲入進(jìn)行。溶劑和溶劑體系在本文中被理解為聚合物可溶于其中的液體或液體組合物。該液 體組合物可以是不同液體的混合物或者/并且可以是液體與一種或多種溶解在該液體中 的其它組分的混合物。除非另有聲明，溶劑和溶劑體系在本文中被進(jìn)一步表示為溶劑體系 X，不管是使用單一液體或多種液體，還是溶解了其它組分。類似地，非溶劑或非溶劑體系在本文中被理解為聚合物在其中具有有限溶解度或 不溶于其中的液體或液體組合物。該液體組合物可以是不同液體的混合物或者/并且可以 是液體與一種或多種溶解在該液體中的其它組分的混合物。除非另有聲明，非溶劑和非溶 劑體系在本文中被進(jìn)一步表示為非溶劑體系Y，不管是使用單一液體還是多種液體，還是溶 解了其它組分。溶劑體系X除液體外可選包含至少一種附加組分?？梢源嬖谟谠撊芤褐械母郊咏M 分例如可以為添加劑或多種添加劑(如本文上述那些)或者可以為溶解度增強(qiáng)組分(諸如 無(wú)機(jī)鹽)?？蛇x地，額外組分可以添加到非溶劑體系Y中?？蛇x地，額外組分更優(yōu)選在微孔 膜形成后通過(guò)額外的涂布工藝添加。非溶劑體系Y除液體外可選包含至少一種附加組分?？梢源嬖谟谠撊芤褐械母郊?組分例如可以為會(huì)進(jìn)一步降低聚合物溶解性的添加劑或多種添加劑。在本發(fā)明的方法中，溶劑體系X優(yōu)選包含或?yàn)橛袡C(jī)溶劑(其為極性或非極性有機(jī) 溶劑)或其任意混合物。更優(yōu)選地，溶劑體系X包含有機(jī)溶劑和溶解在該有機(jī)溶劑中的無(wú) 機(jī)鹽。還優(yōu)選地，非溶劑體系Y包含水。盡管優(yōu)選將疏水性膜改性成親水性膜，但是存在許多與疏水性膜中使用的疏水性 聚合物相比具有親水性的聚合物，這些親水性聚合物可溶于有機(jī)溶劑中但不溶于水中并且 非常適于用在本發(fā)明的方法中?？捎米魅軇┖?或非溶劑的溶劑包括極性液體和非極性液體二者，它們的使用取 決于聚合物的性質(zhì)。適當(dāng)?shù)姆菢O性液體包括苯、氯仿和四氯乙烯。極性液體的實(shí)例包括低分子量液體，諸如醇、胺、氨基醇、羧酸、酰胺、氨化物、酮和 醚。對(duì)于醇而言，可以使用諸如甲醇、乙醇、異丙醇、苯酚、甲酚、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二 醇、丁二醇的醇。對(duì)于氨基醇而言或者羥基胺(另一種命名)而言，單乙醇胺和二乙醇胺是 適當(dāng)?shù)拇?。適當(dāng)?shù)聂人崂鐬榧姿?、乙酸、檸檬酸、苯甲酸和草?oxalylic acid)。對(duì)于 酰胺而言，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞 砜(DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、己內(nèi)酰胺?？捎妹训膶?shí)例是四氫呋喃(THF)、1，4_ 二 氧雜環(huán)己烷和冠醚。作為酮，可以使用例如甲基乙基甲酮或2-丁基甲酮(MEK)。還可以使 用上述極性溶劑的混合物，然而，酸和酰胺優(yōu)選與其它溶劑混合而非它們彼此進(jìn)行混合，因 為酸和酰胺一起可能形成鹽，這可能使溶劑無(wú)法使用。在可行的情況下，還可以使用極性溶 劑與非極性溶劑的混合物。極性溶劑還可選與水組合。對(duì)于聚酰胺，可以使用很寬范圍的溶劑。優(yōu)選地，該溶劑包括酰胺基溶劑和無(wú)機(jī)鹽 的酉享溶液。例如在Nylon Plastics Handbuch,Melvin I Kohan,Hanser Publisher,Munich, 1995 (第63頁(yè)和第82-84頁(yè))中可以找到聚酰胺的適當(dāng)溶劑。半芳族和脂族聚酰胺的優(yōu)選溶劑為每個(gè)0H官能度具有1至3個(gè)碳原子的短鏈脂族醇，優(yōu)選的原因是它與長(zhǎng)鏈脂族醇相 比可以更好地溶解聚酰胺和鹽，例如為甲醇、乙醇和異丙醇，尤其是含有相應(yīng)鹽的醇溶液， 因?yàn)檫@些溶液非常充分地溶解聚酰胺并充分潤(rùn)濕含有非極性聚合物的膜載體，并且與聚酰 胺從中沉淀出來(lái)的水完全混溶?？蛇x地，該溶劑可以包含至多30wt%的非溶劑體系Y中的非溶劑。非溶劑為水的 特殊優(yōu)點(diǎn)在于保存溶液的性質(zhì)不變更容易，這是因?yàn)橐恍┤軇┚哂形鼭裥裕⑶宜c聚酰 胺的溶劑充分混合?？梢园谌芤褐械柠}適于包含如下陽(yáng)離子中的一種或多種和如下陰離子中的 一種或多種，所述陽(yáng)離子為L(zhǎng)i+、Na\ Ca2\ Mg2+、Zn2+、胍陽(yáng)離子+和Al3+，所述陰離子為F_、 Cr、Br-、SCN_、N03-、S042mP043-。優(yōu)選地，該鹽包括氯化鈣(CaCl2)、氯化鋰(LiCl)、硝酸鋰 (LiN03)、和/或氯化鎂(MgCl2)，更優(yōu)選為L(zhǎng)iCl或LiBr以及CaCl2或CaBr2，更優(yōu)選為CaCl2。 諸如LiCl和CaCl2的鹽適于溶解在例如DMAC或甲醇中。優(yōu)選CaCl2是因?yàn)樗萀i鹽的毒 性低而且廉價(jià)。優(yōu)選地，醇的水含量介于0.01襯％至5襯％之間。這避免了由于醇的吸濕特性以 及蒸餾循環(huán)使用帶來(lái)的問(wèn)題。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶劑體系X包含鹽，更優(yōu)選鹽的濃度很高，還要更優(yōu)選鹽的 濃度相對(duì)于飽和水平為至少70%，更佳為至少80%，或者甚至為90wt%。鹽濃度較高的優(yōu) 點(diǎn)在于提高了對(duì)水的親合性，而且水甚至更快地滲入被浸漬的膜載體。此外，較高的鹽濃 度大大降低了有機(jī)溶劑的揮發(fā)性，這改善了大規(guī)模生產(chǎn)的安全性并使涂料溶液更好地長(zhǎng)期 保持恒定狀態(tài)。較高的鹽濃度還有利于極性聚合物的溶解并且允許更高的聚合物濃度或更 低的粘度，從而有助于縮短浸漬所需時(shí)間。而且，較高的鹽濃度有助于甚至更好地保持膜的 開(kāi)放孔隙結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，溶劑體系X包含極性有機(jī)溶劑，非溶劑體系Y包含水。所述第二聚合材料(B)中的熱塑性縮聚聚合物必須是可溶的聚合物，優(yōu)選可溶于 這樣的溶劑，其中，所述第一聚合材料A不溶于該溶劑或以有限程度溶解于該溶劑，結(jié)果多 孔膜載體在浸漬和沉淀步驟期間實(shí)際上保持不變。已經(jīng)清楚地認(rèn)識(shí)到，粘度過(guò)高的聚合物溶液(由于熱塑性縮聚聚合物的濃度過(guò)高 和/或其分子量過(guò)大造成)很難浸漬到膜載體中，這導(dǎo)致在多孔膜載體的外表面上或表面 上形成涂層，而非在膜載體的孔隙內(nèi)部形成緊密分布的、微結(jié)構(gòu)材料。通過(guò)限制聚合物的分 子量及其在溶液中的濃度可使粘度保持足夠低。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，聚合物溶液包含醇、0. 1至30wt%的水、1至50wt% 的鹽和0. 1至10襯％的重均摩爾質(zhì)量(Mw)為2至lOOkg/mol的聚酰胺。更優(yōu)選地，這種 溶液包含具有至多3個(gè)碳原子的短鏈脂族醇、5至20wt%的水、1至25襯％的CaCl2和/或 CaBr2，和/或0. 1至C/N比在4至8范圍內(nèi)并且具有3至50kg/mol重均分子量 的聚酰胺。甚至更優(yōu)選地，該溶液包含所有這些要素。優(yōu)選地，本文中的聚酰胺是PA4，6或 卩八4，6/6，或者為？44，6單元占至少50襯％的？44，6的共聚酰胺。應(yīng)當(dāng)注意到此處的重量 百分率(wt% )都是相對(duì)于聚合物溶液的總重。熱塑性縮聚聚合物可以具有在很寬范圍內(nèi)變化的分子量。為了提高溶解性和加工 性能，所述縮聚聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為至多100，000，更優(yōu)選為至多50，000，還要
11更優(yōu)選為至多25，000。所述縮聚聚合物優(yōu)選具有至少2，000、更優(yōu)選至少3000、還要更優(yōu)選 至少5000的Mw。非常適宜地，所述聚合物的Mw在10000至20000的范圍內(nèi)。熱塑性縮聚 聚合物的最低Mw較高對(duì)于所得膜的機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)有利，此外會(huì)改善長(zhǎng)時(shí)間靜置過(guò)濾 期間的保持性。優(yōu)選的分子量取決于聚合物的類型。例如對(duì)于聚酰胺(其具有形成的氫鍵 趨勢(shì)為相對(duì)極性的聚合物)而言，優(yōu)選的分子量可能低于其它非極性聚合物。適宜地，熱塑性縮聚聚合物在聚合物溶液中的濃度相對(duì)于該聚合物溶液的總重在 0. 1至10wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 2至5wt%的范圍內(nèi)，還要更優(yōu)選在0. 5至2wt%的范 圍內(nèi)。用于浸漬的聚合物溶液的溫度以及淬火浴中非溶劑體系(Y)的溫度在寬范圍內(nèi) 獨(dú)立地變化，它們適于介于-20°C至98°C之間，更優(yōu)選介于0°C至60°C之間，或者甚至介于 10°C至40°C之間，最優(yōu)選為15°C至25°C。在上述方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，淬火浴中的液體 適于包括水或水與醇的混合物，更優(yōu)選為甲醇或乙醇與水，甚至僅為水。在任意情況中，該 溫度必須高于液體的冷凍點(diǎn)，因此，在淬火浴中的液體完全由水組成的情況下，該溫度將高 于 0°C。所述方法可以采用任意適用于所需浸漬步驟和淬火/沉降步驟的方式完成。所述 方法可以是連續(xù)工藝、分步工藝、半連續(xù)工藝或間歇工藝。所述方法可以這樣進(jìn)行將多孔膜載體浸泡在具有聚合物溶液的浸漬浴中，保持 在其中足夠長(zhǎng)的時(shí)間使其充分被聚合物溶液完全浸漬，從浸漬浴中去除，隨后浸泡在具有 淬火液體Y的淬火浴中足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使該淬火液體完全滲入多孔膜載體中?；蛘撸瑸榱送耆n膜所需要的浸泡時(shí)間可以是這樣的在浸泡期間，膜載體被部 分浸漬，同時(shí)該膜被一定量的聚合物溶液潤(rùn)濕，這足以使膜載體在從浸漬浴中取出后立刻 變成完全浸漬。在淬火浴中浸泡之前，應(yīng)當(dāng)注意膜載體被聚合物溶液完全浸漬。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)和測(cè)試方法(例如確定多孔膜載體(A)在首次 浸泡步驟后的重量增量以及聚合物的完全沉淀)來(lái)確定溶液(X)完全浸漬所需的時(shí)間以及 淬火液體(Y)滲透的時(shí)間。實(shí)踐中，我們已經(jīng)觀察到，對(duì)于極性有機(jī)溶劑中的低粘度聚合 物溶液(X)而言，完全浸漬到微孔聚乙烯膜中僅花費(fèi)幾秒至數(shù)十秒。在所用極性有機(jī)溶劑 (諸如醇，具體為含鹽醇溶液)與水完全混合并且使用水作為淬火液體的情況下，為了完全 滲透微孔膜、甚至滲透微孔聚烯烴膜也僅花費(fèi)幾秒至數(shù)十秒?？蛇x地，經(jīng)浸漬的膜在從浸漬浴中取出后被保持在空氣氛或其它氣氛中0至10分 鐘，優(yōu)選0. 1至7分鐘，然后使其與非溶劑體系接觸。最短的干燥時(shí)間具有如下優(yōu)點(diǎn)使表 面更平滑，同時(shí)使膜保持開(kāi)放的結(jié)構(gòu)內(nèi)部。這對(duì)生物醫(yī)藥應(yīng)用中使蛋白質(zhì)的生長(zhǎng)最小化具 有積極影響。適宜地，該工藝是連續(xù)工藝或半連續(xù)工藝，其中，將多孔膜載體從第一輥?zhàn)由辖?下，使其可選通過(guò)潤(rùn)濕單元，通過(guò)含有聚合物溶液的溶液涂覆單元，通過(guò)含有淬火液體Y的 淬火單元，通過(guò)洗滌和/或干燥單體，并且/或者退火；然后，將所得微孔膜再卷到第二輥?zhàn)?上。同樣地，在上述整個(gè)連續(xù)工藝中，淬火液體的組成可能由于來(lái)自溶劑體系X的溶劑組分 的不斷增加而發(fā)生變化。同樣地，可以整個(gè)工藝期間補(bǔ)充新鮮的淬火液體?；蛘?，該工藝可以是間歇工藝，其中，將多孔膜載體的片材或片材疊層浸泡到含有 聚合物溶液的第一浴中，從所述第一浴中取出，然后浸泡到含有非溶劑體系Y的第二浴中。
在多孔膜載體和所得微孔膜具有中空纖維形狀的情況下，連續(xù)工藝中的多孔膜載 體以及間歇工藝中的片材或片材疊層可被中空多孔膜載體的纖維或多根纖維替換。對(duì)于中空纖維和管式膜而言，浸漬溶液可以通過(guò)該纖維的內(nèi)部，同時(shí)淬火溶液可 以施加到該纖維的外部，或者以相反方式進(jìn)行。這樣的浸漬可以從孔側(cè)(bore side)或殼 側(cè)進(jìn)行，而淬火溶液也可從兩側(cè)流動(dòng)。用在本發(fā)明方法中的多孔膜載體可以具有在寬范圍內(nèi)變化的表面平均重量，而且 沉積在該多孔膜載體上的聚合材料的量也可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，一些PES和PS膜非 常厚(例如厚度大于200 u m)，其甚至可以包含聚酯亞層以增加機(jī)械強(qiáng)度。多孔膜載體可以具有例如在3至300g/m2范圍內(nèi)、優(yōu)選在5至100g/m2范圍內(nèi)、更 優(yōu)選在10至50g/m2范圍內(nèi)的表面平均重量。沉積到該多孔膜載體上并且在可選洗滌和干 燥步驟后保留的聚合材料量適于在0. 1至20g/m2、優(yōu)選在0. 5至10g/m2、更優(yōu)選在0. 5至 5g/m2的范圍內(nèi)。沉積并保留的聚合材料量相對(duì)于該膜的總重可以高達(dá)或者甚至高于30wt%。優(yōu)選 地，該量相對(duì)于膜的總重在1至25wt%、優(yōu)選在2至20wt%、更優(yōu)選在5至10wt%的范圍 內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的方法可以包含進(jìn)一步的步驟，其中，將從步驟(a)和(b)得到的經(jīng)沉 積、淬火的膜進(jìn)行洗滌(例如用水沖洗)、染色、干燥、拉伸、退火或軋光(calander)，或其任
思組合。本發(fā)明還涉及一種膜結(jié)構(gòu)體。在一個(gè)實(shí)施方式中，該膜結(jié)構(gòu)體包括微孔膜薄膜，其 可選被折疊、被卷繞和/或被支撐層支撐，其中，所述微孔膜薄膜由本發(fā)明或其任意優(yōu)選的 實(shí)施方式的微孔膜組成。所述支撐層可以是網(wǎng)層或涂層，其例如可用于進(jìn)一步增強(qiáng)機(jī)械性 質(zhì)。微結(jié)構(gòu)材料B在膜和支撐層之間提供粘附性，因此不需要單獨(dú)的粘合劑并且避免了膜 滲透性的下降。具有涂層的結(jié)構(gòu)體可能是半透過(guò)性的，并且可用于例如氣體分離、反滲透。在另一實(shí)施方式中，膜結(jié)構(gòu)體包括中空膜纖維或者一束多根中空膜纖維，其中，該 空膜纖維由本發(fā)明或其任意優(yōu)選的實(shí)施方式的微孔膜組成。微調(diào)微孔膜的孔尺寸并且/或者使疏水性膜變成親水性膜，和獲得較高水通量的 可能性，以及對(duì)改性用聚合物的無(wú)限可選擇性、添加劑的可能使用并且制造各種結(jié)構(gòu)體，使 得本發(fā)明微孔膜可用于在寬范圍內(nèi)變化的各種應(yīng)用。本發(fā)明還涉及本發(fā)明或其任意優(yōu)選的實(shí)施方式的膜以及通過(guò)本發(fā)明的任意工藝 或方法得到的膜，或者由上述膜制成的任意膜結(jié)構(gòu)體用于任意如下應(yīng)用的用途 分子分離，例如顆粒過(guò)濾、微濾、超濾、納濾、反滲透，并且包括耐溶劑納濾 (SR-NF)或任何耐溶劑過(guò)濾。 氣體/氣體過(guò)濾 廢水凈化 電化學(xué)應(yīng)用，包括電滲析、電除鹽(electro-deionization)、電池和燃料電池 控制釋放應(yīng)用，包括醫(yī)藥和營(yíng)養(yǎng)醫(yī)藥組分 滲透萃取(pertraction)、滲透蒸發(fā)(pervaporation)和接觸器應(yīng)用 酶的固定 增濕器
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·生物相容性膜(例如，如用于封裝胰島(islets of Langerhans)的細(xì)胞外封裝 膜)。膜通常用于分離和濃縮溶液和懸浮液。它們具有廣泛的應(yīng)用范圍并且可用在若干 分子分離工藝中，如微濾(MF)、超濾(UF)、納濾、反滲透、電滲透、電除鹽、滲透萃取、滲透蒸 發(fā)。應(yīng)用的實(shí)例包括廢水凈化、燃料電池、醫(yī)藥組分的控制釋放、電池和增濕器。通常，多孔 MF和UF膜根據(jù)材料的天然性質(zhì)廣泛地分成親水性膜和疏水性膜。采用如下非限制性實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步闡述本發(fā)明。測(cè)試方法誘水率 根據(jù)ASTM F317-72方法在室溫(20°C )、500mbar跨膜的壓力梯度下測(cè)定透水率。 250ml水在該壓力下通過(guò)膜。對(duì)于透過(guò)側(cè)中的每50ml記錄花去的時(shí)間。此后，根據(jù)方程1 計(jì)算水通量，J = Q/AtP (方程 1)其中J是通量(l/m2h bar)，Q是在測(cè)定時(shí)間段(以小時(shí)計(jì))內(nèi)流過(guò)膜的水量(以 升計(jì))，A是膜的有效面積(m2)，P是通過(guò)膜的壓降。重復(fù)該實(shí)驗(yàn)五次，對(duì)五個(gè)測(cè)量結(jié)果求平 均，并報(bào)告平均值。誘氣率采用根據(jù)ISO 5636-5的Gurley測(cè)試方法測(cè)量透氣率。對(duì)于該測(cè)量，采用0. 1秒 的記錄時(shí)間，使用得自Toyoseiki的B型Gurley Densometer，并且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程進(jìn)行校準(zhǔn)， 其中，圓筒容積為50微升，圓筒重量為567克，測(cè)量面積為6. 45平方厘米(1平方英寸)。如下對(duì)各個(gè)材料進(jìn)行測(cè)量沿著輥?zhàn)拥膶挾惹懈钜粭l膜。將光滑、未受損的測(cè)試樣 品放置在夾板的口上并夾緊。開(kāi)始進(jìn)行測(cè)量，然后確定50毫升的空氣通過(guò)測(cè)試樣品所需要 的時(shí)間。該測(cè)試重復(fù)5次，并記錄(平均)Gurley值，以秒/50ml計(jì)。平均孔尺寸平均孔尺寸通過(guò)如下計(jì)算用數(shù)值1. 77除以Gurley值?？紫堵蕼y(cè)量根據(jù)如下方程(I)計(jì)算孔隙率 其中ρ =微孔聚合基質(zhì)的密度，以g/cm3計(jì)；基體重量=單位表面積的微孔聚合基質(zhì)的平均重量，以g/m2計(jì)；厚度=微孔聚合基質(zhì)的平均厚度，以ym計(jì)。在膜包含膜載體和由不同材料組成的微結(jié)構(gòu)聚合材料的情況下，對(duì)于密度P，使
用方程(III)計(jì)算平均密度 其中Wl =膜載體相對(duì)于該膜總重的重量％ ；W2 =微結(jié)構(gòu)聚合材料相對(duì)于該膜總重的重量％ ；ρ 1 =膜載體基質(zhì)的密度，以g/m3計(jì)；ρ 1 =微結(jié)構(gòu)聚合材料基質(zhì)的密度，以g/m3計(jì)；基體重量使用如下方程計(jì)算基體重量(BW) 其中Bff =單位表面積的基體重量或總質(zhì)量，以g/m2計(jì)；質(zhì)量=樣品的質(zhì)量，以克計(jì)；A =樣品的表面積，以m2計(jì)?；w重量的計(jì)算是基于100X IOOmm的樣品尺寸或者輥?zhàn)拥目偙砻?總長(zhǎng)度X寬 度)。MS厚度根據(jù)IS04593通過(guò)經(jīng)校準(zhǔn)的機(jī)械厚度掃描儀(型號(hào)Millitronl234-IC)進(jìn) 行測(cè)量。該厚度掃描儀具有下平面以及與該下表面平行的直徑為11. 3mm的上測(cè)量平面 (100mm2)。測(cè)量腳(型號(hào)Mahr P2004MA)上的總負(fù)荷為0. 75N。MMPE 膜 Soluporl6P25A(來(lái)自荷蘭 DSM)，基體重量為 15. 2g/m2 ；厚度為 140μπι;經(jīng) 計(jì)算的孔隙率為約90體積％。ΡΑ_4，6 聚酰胺-46，粘數(shù) 160ml/g (荷蘭 DSM)。聚合物溶液在室溫下分別制備PA_4，6在具有飽和CaCl2(約9. 7wt% )的甲醇中的0. 5wt% 溶液和Iwt %溶液。膜改件將PE膜片短暫地(僅幾秒)浸漬到聚合物溶液中，直接浸入水中，用大量水沖洗， 然后進(jìn)行空氣干燥。由Iwt% PA-4，6溶液得到的經(jīng)改性膜具有17. 62g/m2的基體重量，其中，PA-4，6相 對(duì)于經(jīng)改性膜的總重為14. 5wt%。經(jīng)改件膜的顯微鏡試騎通過(guò)SEM顯微鏡對(duì)本發(fā)明的經(jīng)改性膜進(jìn)行檢驗(yàn)，并將其與起始膜載體進(jìn)行比較。 膜的厚度略微下降。評(píng)估孔隙率為約85體積％。具有相對(duì)較大孔的PE膜的開(kāi)放表面孔結(jié) 構(gòu)消失了，而且可見(jiàn)孔尺寸顯著下降的、具有很細(xì)纖維和很薄薄膜層的微結(jié)構(gòu)。艦機(jī)械件質(zhì)在23°C下、在根據(jù)IS0527的拉伸測(cè)試中測(cè)量機(jī)械性質(zhì)(拉伸模量(E’)[以MPa 計(jì)]，斷裂拉伸強(qiáng)度(F)[以N計(jì)]，斷裂伸長(zhǎng)率(dL)[以％計(jì)])。結(jié)果收集在表1中。
表1.機(jī)械性質(zhì) 通過(guò)本發(fā)明的改性，膜的機(jī)械強(qiáng)度和剛度顯著增大了。水通量和孔尺寸PE膜的水通量以及經(jīng)改性膜(經(jīng)改性膜本身和在室溫下清潔試劑中處理3天后的 經(jīng)改性膜)的水通量在0.5bar的跨膜壓力下測(cè)定。采用上述方法測(cè)定平均孔尺寸。結(jié)果 收集在表2中。表2.水通量和Gurley值____ 經(jīng)改性的膜具有優(yōu)異組合的較小孔尺寸和較大水通量，并且對(duì)清潔試劑具有優(yōu)異 的耐受性。熱件質(zhì)為了測(cè)量熱性質(zhì)，經(jīng)改性的膜由不同的PE膜(這些膜被稱為ΡΕ-1、ΡΕ_2和ΡΕ_3) 開(kāi)始制成并且用的PA溶液進(jìn)行改性，其中PE-1 = Soluporl6P25A,(來(lái)自荷蘭DSM)， 基體重量為15. 2g/m2 ；厚度為140 μ m ；經(jīng)計(jì)算的孔隙率約為90體積％ ；PE-2 = Soluporl6P10APE-3 = Soluporl4P02EPE-I和基于該膜的經(jīng)改性膜與上述一樣。對(duì)于改性PE-2和PE-3，應(yīng)用同樣的 PA溶液和相同的改性方法。從不同PE膜以及基于這些膜的改性膜上切下截面為5mm的園片，并使其在120°C的溫度下經(jīng)歷120分鐘。冷卻后，測(cè)量這些圓片的收縮率。結(jié)果收集在表3中。表3.根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性PE膜的收縮值以及未經(jīng)改性PE膜的對(duì)比結(jié)果。
由上述結(jié)果可以看出，經(jīng)改性的膜與相應(yīng)的未經(jīng)改性的PE膜相比更好地保持了
其原始形狀并且更少收縮。
權(quán)利要求
一種微孔膜，其包含由第一聚合材料(A)制成的多孔膜載體，并且包含緊密地分布在整個(gè)所述多孔膜載體上的第二聚合材料(B)，其中(a)所述多孔膜載體-包含多個(gè)互連的粗度小于1μm的聚合物纖維、纖絲、細(xì)絲和/或厚度小于1μm的薄層，-具有由所述多個(gè)互連的聚合物纖維、纖絲、細(xì)絲和/或薄層形成的互連開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)，并且-具有至少50％的孔隙率；并且(b)所述聚合材料(B)包含熱塑性縮聚聚合物，其用量相對(duì)于(A)和(B)的總重為至多30wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的微孔膜，其中，所述微孔膜載體是經(jīng)拉伸的聚合物層或經(jīng)紡粘 的聚合物層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的微孔膜，其中，所述多孔膜載體由接觸角大于90°的疏水 性材料制成，所述聚合材料是接觸角小于90°的親水性材料。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述第一聚合材料(A)具有軟化 點(diǎn)Ta，所述第二聚合材料具有軟化點(diǎn)Tb，并且Tb高于Ta。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述第一聚合材料㈧包括聚烯 烴和/或鹵代的乙烯基聚合物。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述第二聚合材料(B)中的所述 熱塑性縮聚聚合物包括聚酯和/或聚酰胺，或其熱塑性彈性衍生物。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，聚合材料(B)的用量相對(duì)于(A) 和⑶的總重在1至15wt%的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述聚合材料⑶包含至少一種 添加劑。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述多孔膜載體具有小于 200iim的厚度。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述孔隙率為至少65%，更優(yōu) 選為至少80%。
11.如權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述多孔膜載體㈧的孔具 有0. 01至10 y m的平均孔尺寸和相對(duì)于所述膜載體的總體積至少80體積％的孔隙率，并 且所述微孔膜具有l(wèi)nm至1 y m的平均孔尺寸和相對(duì)于所述微孔膜的總體積至少60體積％ 的孔隙率，并且其中，所述平均孔尺寸通過(guò)如下計(jì)算得到用數(shù)值1. 77除以根據(jù)IS05636-5 測(cè)定并且以s/50ml表示的Gurley值。
12.一種用于制備微孔膜的方法，所述方法包括如下步驟，其中，(i)將由第一聚合材 料(A)制成的多孔膜載體用包含在溶劑體系(X)中的第二聚合材料(B)的聚合物溶液浸 漬，然后(ii)使所得的經(jīng)浸漬的膜載體在非溶劑體系(Y)中淬火，從而使至少部分所述第 二聚合材料(B)沉淀出來(lái)，并且其中，(a)所述多孔膜載體-包含多個(gè)互連的粗度小于1微米的聚合物纖維、纖絲、細(xì)絲和/或厚度小于1微米的薄層，“具有由所述多個(gè)互連的聚合物纖維、纖絲、細(xì)絲和/或薄層形成的互連開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)，并且-具有至少50%的孔隙率；并且(b)所述聚合材料(B)包含熱塑性縮聚聚合物，其用量相對(duì)于(A)和(B)的總重為至多 30wt %。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，用在所述方法中的所述第一聚合材料(A)和/或 所述第二材料(B)或者通過(guò)所述方法得到的所述微孔膜如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所 述。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述溶劑包括極性有機(jī)溶劑和可選的鹽，所 述非溶劑包括水或者水和醇的混合物。
15.如權(quán)利要求12至14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物溶液包括醇、0.1至 30wt%的水、1至50wt%的鹽和0. 1至10wt%的重均摩爾質(zhì)量為2至100kg/mol的聚酰胺， 其中，重量百分率(wt% )都是相對(duì)于所述聚合物溶液的總重。
16.一種膜結(jié)構(gòu)體，其包含微孔膜薄膜，可選被折疊、被卷繞和/或被支撐層支撐，并且 /或者包含中空膜纖維或者一束多根中空膜纖維，其中，所述微孔膜薄膜或中空膜纖維由權(quán) 利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的微孔膜組成。
17.如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的微孔膜或通過(guò)權(quán)利要求12至16中任意一項(xiàng) 所述方法得到的微孔膜用于任意如下應(yīng)用的用途分子分離或過(guò)濾，如氣體/氣體過(guò)濾、顆 粒過(guò)濾、微濾、超濾、納濾、反滲透；廢水凈化；電化學(xué)應(yīng)用，包括電滲析、電除鹽、電池和燃 料電池；包含醫(yī)藥和營(yíng)養(yǎng)醫(yī)藥組分的控制釋放應(yīng)用；滲透萃取、滲透蒸發(fā)和接觸器應(yīng)用；酶 的固定；和增濕器、藥物輸送。
18.一種分離方法，所述方法中使用權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的微孔膜或權(quán)利 要求16所述的膜結(jié)構(gòu)體。
19.一種聚合物溶液，其包含醇、0. 1至30wt%的水、1至50wt%的鹽和0. 1至10wt% 的重均摩爾質(zhì)量為2至lOOkg/mol的聚酰胺，其中，重量百分率)都是相對(duì)于所述聚 合物溶液的總重。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微孔膜，所述微孔膜包含由第一聚合材料(A)制成的多孔膜載體，并且包含緊密地分布在整個(gè)所述多孔膜載體上的第二聚合材料(B)，其中所述多孔膜載體包含多個(gè)互連的粗度小于1μm的聚合物纖維、纖絲、細(xì)絲和/或厚度小于1μm的薄層，所述多孔膜載體具有由多個(gè)互連的聚合物纖維、纖絲、細(xì)絲和/或薄層形成的互連開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)和至少50％的孔隙率；并且所述聚合材料(B)包含熱塑性縮聚材料，其用量相對(duì)于(A)和(B)的總重為至多30wt％。本發(fā)明還涉及一種用于制備上述微孔膜的方法，所述方法包括如下步驟，其中，(i)將由第一聚合材料(A)制成的多孔膜載體浸漬到第二聚合材料(B)在溶劑體系(X)中的聚合物溶液中，然后(ii)使所得經(jīng)浸漬的膜載體在非溶劑體系(Y)中淬火，從而使至少部分所述第二聚合材料(B)沉淀出來(lái)。
文檔編號(hào)B01D67/00GK101861201SQ200880116408
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者延斯·克里斯托·蒂斯, 約翰尼斯·萊納德斯·瑪麗亞·坎帕·歐普德恩, 邱軍, 魯?shù)稀斂纤?申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司