專利名稱：雜多酸鹽催化劑、制備雜多酸鹽催化劑的方法和制備烷基芳族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特定結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽催化劑，制備所述催化劑的 化合物的烷基轉(zhuǎn)移、歧化或異構(gòu)化來(lái)制備烷基芳族化合物的方法。具
體說(shuō)，本發(fā)明涉及很少浸出(leach out)并在制備烷基芳族化合物的過(guò)程 中提供高活性的雜多酸鹽催化劑，制備所述催化劑的方法，以及使用 所述催化劑制備烷基芳族化合物的方法。
背景技術(shù)：
有很多已知的雜多酸催化劑，包括JP-A 04-288026和JP-A 05-025062中描述的12-鵠硅酸鹽和二氧化硅負(fù)載的12-鵠硅酸催化劑。 然而，已知的催化劑容易浸出或活性較低，因而它們的作用不足。因 此，需要開(kāi)發(fā)無(wú)浸出(leachingout)并具有較高活性的新型催化劑。
作為制備雜多酸鹽催化劑的方法，JP-A 04-288026和JP-A 05-025062僅公開(kāi)了在正常條件下使用水溶液制備12-鴒硅酸鹽的方 法。通過(guò)上述方法制備的雜多酸鹽催化劑具有較低活性并因而是不足 的。因此，需要開(kāi)發(fā)無(wú)浸出并具有較高活性的新型催化劑。
作為通過(guò)用烯烴對(duì)芳族化合物進(jìn)行烷基化來(lái)制備烷基芳族化合 物的方法，例如，JP-A 04-288026和JP-A 05-025062 7>開(kāi)了一種使用 雜多酸鹽催化劑的方法。然而，存在普通雜多酸鹽催化劑活性較低的 問(wèn)題。
對(duì)于通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移或歧化(包括芳族化合物和/或烷基芳族化合物 與多烷基芳族化合物反應(yīng))來(lái)制備烷基芳族化合物的方法而言，JP-A 10-508300中所描述的普通負(fù)載雜多酸催化劑的問(wèn)題是它們浸出或較低活性。
對(duì)于通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)制備烷基芳族化合物的方法而言，普通負(fù)載 雜多酸催化劑的問(wèn)題是它們浸出或活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
在這種情況下，本發(fā)明要解決的目的是開(kāi)發(fā)可用于制備烷基芳族 化合物的新型催化劑，從而提供很少浸出并具有較高活性的高效催化 劑。
本發(fā)明的另 一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)用于制備可用于制備烷基芳族化合 物的新型催化劑的方法，從而為特別是通過(guò)烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化 或異構(gòu)化制備烷基芳族化合物的方法提供新型催化劑。
常規(guī)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中浸出或活性不足。因此，本發(fā)明另一個(gè) 目的是提供通過(guò)使用具有高活性且不浸出的新型催化劑的烷基化、烷 基轉(zhuǎn)移、歧化或異構(gòu)化來(lái)制備烷基芳族化合物的方法。
即，本發(fā)明第 一方面涉及在芳族化合物的烷基化反應(yīng)或者烷基芳 族化合物的烷基轉(zhuǎn)移、歧化或異構(gòu)化反應(yīng)中使用的雜多酸鹽催化劑，
其包含由下式(l)表示的雜多酸鹽催化劑
H4-mZmSiX2040 (1)
其中X代表W或Mo， Z代表(NH4)或堿金屬原子，m代表0<m<4 的數(shù)值，并包括作為主要組分的晶體短軸平均粒徑小于300 nm的雜 多酸鹽晶體，其中所述雜多酸鹽催化劑的外表面酸量不少于190 pmo1/ 重量雜多酸鹽。
本發(fā)明第二方面涉及用于制備由式(l)表示的雜多酸鹽催化劑的 方法，該方法包括通過(guò)在脂肪醇或含有脂肪醇的有機(jī)溶劑和/或水溶劑 的存在下從銨或堿金屬化合物的溶液的鹽生成，來(lái)制備由下式(2)表示 的雜多酸或負(fù)載在載體上的雜多酸，其中X代表W或Mo。
H4SiX1204Q (2)
本發(fā)明第三方面涉及通過(guò)烷基化制備烷基芳族化合物的方法，該 方法包括在上述催化劑存在下使芳族化合物與烯烴接觸。
6本發(fā)明第四方面涉及通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)制備烷基芳 族化合物的方法，該方法包括在上述催化劑存在下使芳族化合物和/ 或烷基芳族化合物與多烷基芳族化合物接觸。
本發(fā)明第五方面涉及制備二或多取代烷基芳族化合物的方法，該 方法包括在上述催化劑存在下對(duì)二或多取代烷基芳族化合物的烷基 的取代位置進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，可以開(kāi)發(fā)可用于制備烷基芳族化合物的新型催化 劑，從而可以提供很少浸出且活性較高的高效催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，還可以開(kāi)發(fā)和提供可用于制備烷基芳族化合物的新 型催化劑的制備方法。
而且，可以為特別是通過(guò)烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化或異構(gòu)化制備 烷基芳族化合物的方法提供所開(kāi)發(fā)的新型催化劑。


圖1是實(shí)施例1中制備的催化劑的SEM圖像。
圖2是實(shí)施例1中制備的催化劑的暗視野FE-STEM圖像。
圖3是實(shí)施例2中制備的催化劑的SEM圖像。
圖4是實(shí)施例2中制備的催化劑的暗視野FE-STEM圖像。
圖5是參照實(shí)施例1中制備的催化劑的SEM圖像。
圖6是參照實(shí)施例1中制備的催化劑的較大粒子的SEM圖像。
圖7是對(duì)比實(shí)施例2中制備的雜多酸鹽的SEM圖像。
圖8顯示實(shí)施例1中制備的催化劑的EDX譜。
圖9顯示實(shí)施例2中制備的催化劑的EDX譜。
圖IO顯示參照實(shí)施例1中制備的催化劑的EDX譜。
圖11顯示參照實(shí)施例1中制備的催化劑的較大粒子的EDX譜。
具體實(shí)施例方式
作為雜多酸鹽催化劑，已常規(guī)提出許多雜多酸的堿金屬鹽，包括 含硅雜多酸的堿金屬部分鹽(partial salt)。然而，不同于含磷雜多酸的 堿金屬部分鹽，常規(guī)已知的含硅雜多酸堿金屬部分鹽由大晶體粒子組成，并具有不足的催化活性。特別地，通過(guò)從含硅雜多酸水溶液生成 沉淀而制備的含硅雜多酸的銫部分鹽是非常大的晶體，因此其不能表 現(xiàn)出足夠的活性。在本發(fā)明中，詞語(yǔ)"晶體，，指多晶而非單晶。
相反，本發(fā)明的雜多酸鹽催化劑是新型雜多酸鹽催化劑，其特征
在于晶體的平均粒徑小于300nm。因此，本發(fā)明的雜多酸鹽催化劑因 晶體尺寸很小而表現(xiàn)出極高的活性。
下文將解釋作為本發(fā)明第 一方面的新型雜多酸鹽催化劑。
用作起始材料的雜多酸是式(2)的雜多酸
H4SiX2O40 (2)
其中X代表W或Mo。
即，用作起始材料的雜多酸是12-鵠硅酸或12-鉬硅酸。 抗衡陽(yáng)離子是(NH4)或堿金屬原子。抗衡陽(yáng)離子的原材料的實(shí)例包 括化合物，例如銨，以及^5咸金屬的碳酸鹽、氫氧化物和硝酸鹽。 本發(fā)明雜多酸鹽催化劑包括由下式(l)表示的雜多酸鹽晶體 H4-mZmSiXi204o (1)
其中X代表W或Mo， Z代表(NH4)或堿金屬原子，m代表0<m<4 的數(shù)值，作為主要組分，其中所述雜多酸鹽的形狀^皮視為橢圓形時(shí)的 晶體短軸平均粒徑小于300 nm，并被用于芳族化合物的烷基化反應(yīng)或 者烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移、歧化或異構(gòu)化反應(yīng)。
當(dāng)雜多酸鹽的形狀^L-f見(jiàn)為橢圓形時(shí)， 晶體短軸平均粒徑優(yōu)選不小 于1 nm且不超過(guò)200nm、更優(yōu)選不超過(guò)150nm、進(jìn)一步更優(yōu)選不超 過(guò)100 nm，還更優(yōu)選不小于1 nm且不超過(guò)80 nm。
平均粒徑測(cè)定如下。式(l)表示的雜多酸鹽催化劑的晶體粒子用電 子顯微鏡觀察。隨機(jī)選擇一些顯微視野照片。照片上每一個(gè)粒子被視 為橢圓形，測(cè)量晶體短軸直徑，然后獲得直徑的算術(shù)平均值作為平均 粒徑。
作為電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡是已知的。 不小于50nm的相對(duì)大的晶體粒子可以用掃描電子顯微鏡來(lái)觀察。在包括短軸平均粒徑小于300nm的雜多酸鹽晶體作為主要組分 的本發(fā)明雜多酸鹽催化劑中，短軸平均粒徑小于300nm的雜多酸鹽晶 體粒子的量?jī)?yōu)選不小于雜多酸鹽晶體粒子總重量的60%,更有選不小 于70%重量、還更優(yōu)選不小于80%重量、最優(yōu)選不小于90%重量。
雜多酸鹽晶體粒子的比例測(cè)定如下。雜多酸鹽催化劑的晶體粒子 用電子顯微鏡觀察。隨機(jī)選擇一些顯微視野照片。測(cè)量照片上每一個(gè) 晶體的短軸直徑，然后將粒子分成平均粒徑小于300 nm的組和平均 粒徑不小于300nm的組。優(yōu)選的是，平均粒徑小于300 nm的組的粒 子數(shù)目不小于粒子總數(shù)的60%。
(NH4)或堿金屬原子與Si原子的比率是式(l)中的m值，其大于O 且小于4，優(yōu)選不小于0.5且小于3。
雜多酸鹽的優(yōu)選實(shí)例包括12-鵠硅酸的銨鹽和堿金屬鹽，進(jìn)一步 優(yōu)選12-鵠硅酸的銫鹽，因?yàn)楹轩]的化合物具有更強(qiáng)的酸性(more stronger acid)。
本發(fā)明催化劑外表面的酸量不小于190pmol/雜多酸鹽重量。
當(dāng)12-鵠硅酸或12-鉬硅酸與堿金屬的鹽在水溶液中生成時(shí)，生成 的鹽成為大晶體粒子并因此具有很難表現(xiàn)出高催化活性的性質(zhì)?？赡?通過(guò)降低晶體粒徑至小于300nm來(lái)制備具有高活性的催化劑。但是， 根據(jù)制備催化劑的方法，可能獲得具有低活性的催化劑，即使其具有 小的晶體粒徑。因此，為了制備具有高活性的催化劑，重要的是盡可 能多地增加催化劑外表面的酸量。
催化劑的酸量基于兩類酸，即，存在于催化劑微孔中的酸和存在 于催化劑外表面的酸。因?yàn)榇俪蒄riedel-Crafts反應(yīng)(例如芳族化合物 的烷基化)的酸位置是外表面上的酸位置，所以有必要制備在外表面 具有大酸量的催化劑。
外表面的酸量可以通過(guò)多種方法測(cè)量。在本發(fā)明中，采用溫度程 序化的解吸方法，該方法使用2,6-二甲基吡啶(下文縮寫(xiě)為2,6-DMPy)。 盡管該測(cè)量方法不能完全測(cè)量外表面的正確酸量，但其代表外表面的酸量，因?yàn)榕c使用吡啶(下文縮寫(xiě)為Py)的溫度程序化解吸方法相比4交， 由于2,6-DMPy的立體阻礙而4吏2,6-DMPy難以擴(kuò)散入微孔。該測(cè)量 方法包括在氮下煅燒催化劑，然后使2,6-DMPy吸附在催化劑上。催 化劑的酸量通過(guò)下述獲得因300°C至900°C期間解吸而導(dǎo)致的吸附 了 2,6-DMPy的催化劑的重量減少量，減去因300°C至900°C期間解 吸而導(dǎo)致的未吸附2，6-DMPy的催化劑的重量減少量(例如，從載體解 吸的H20量，等)，然后，得到的值除以2,6-DMPy的分子量。由于測(cè) 量是基于重量減少量且所有減少量都假設(shè)歸因于2,6-DMPy,該測(cè)量 缺乏精確性。但是，作為本發(fā)明催化劑的酸量，使用通過(guò)該方法獲得 的數(shù)值。
本發(fā)明催化劑的酸量不小于190 pmol/g-雜多酸鹽(下文縮寫(xiě)為 HPA)、優(yōu)選不小于190 pmol/g-HPA且不超過(guò)1000 pmol/g-HPA、更 優(yōu)選不小于280 pmoiyg-HPA且不超過(guò)1000 pmol/g-HPA、還更優(yōu)選不 小于300 pmol/g-HPA且不超過(guò)1000 pmol/g-HPA、最優(yōu)選不小于400 pmol/g-HPA且不超過(guò)1000 pmol/g-HPA。詳細(xì)測(cè)量方法示于實(shí)施例。
接下來(lái)，將解釋作為本發(fā)明第二方面的制備雜多酸鹽催化劑的方法。
用于制備由式(1)表示的雜多酸鹽的雜多酸是由式(2)表示的12-鎢 石圭酸或12-鉬;圭酸
H4-mZmSiX2040 (1)
其中X代表W或Mo, Z代表(NH4)或堿金屬原子，m代表0<m<4 的數(shù)值，
H4SiX1204Q (2) 其中X代表W或Mo,
根據(jù)使用雜多酸水溶液與銨或石威金屬化合物的水溶液生成沉淀 的常規(guī)方法，生成了極大的雜多酸鹽晶體粒子，難以獲得微晶。因此， 制備雜多酸鹽催化劑的方法是下述方法，所述雜多酸鹽催化劑包括由 式(l)表示的雜多酸鹽催化劑并包括晶體短軸平均粒徑小于300 nm的
10雜多酸鹽晶體作為主要組分。
即，這是通過(guò)在脂肪醇溶劑或含有脂肪醇的有機(jī)溶劑和/或水溶劑
的存在下從銨或堿金屬化合物的溶液的鹽生成而制備由式(2)表示的
雜多酸或負(fù)載于載體上的雜多酸的方法。
除了前述方法外，還存在許多用于制備包括由式(l)表示的雜多酸
鹽催化劑并包括晶體短軸平均粒徑小于300 nm的雜多酸鹽晶體作為 主要組分的雜多酸鹽催化劑的方法實(shí)例，并且任一方法可用于本發(fā)明。
所述方法的具體實(shí)例將在下文解釋，但所述方法不限于下述方 法。例如，用于溶解式(2)雜多酸的溶劑是脂肪醇、含有脂肪醇的有機(jī) 溶劑和/或水溶劑。作為脂肪醇，優(yōu)選使用具有不超過(guò)4個(gè)碳原子的脂 肪醇，其實(shí)例包括各種醇，例如， 一元醇(monoalcohol)例如甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇和丁醇，二元醇例如乙二醇和丙二醇，以及甘油。 在這些醇中，優(yōu)選使用乙醇。作為將添加至水溶液的醇，優(yōu)選使用水 溶性醇，其實(shí)例包括各種醇，例如曱醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙 二醇和甘油。在這些醇中，優(yōu)選使用乙醇。
優(yōu)選使用脂肪醇與有機(jī)溶劑的混合物。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例包括 飽和脂肪烴、芳族烴和醚，特別是己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯和二乙醚。 更優(yōu)選的實(shí)例包括己烷和庚烷。
銨或堿金屬化合物的實(shí)例包括銨以及堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物 和硝酸鹽，例如氨水以及鉀、銣、銫等的碳酸鹽、氫氧化物和硝酸鹽。 優(yōu)選使用當(dāng)添加至雜多酸溶液時(shí)生成鹽的化合物。在這些中，優(yōu)選使 用銫化合物的溶液。
(NH4)或堿金屬原子與Si原子的比率是式(l)中的m值，其大于0 且小于4，優(yōu)選不小于0.5且小于3。
向雜多酸溶液添加銨或石威金屬化合物的溶液通常通過(guò)在攪拌下 向雜多酸溶液滴加氨水或堿金屬化合物的溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)。雜多酸溶液的 溫度通常不低于室溫且不高于溶劑的沸點(diǎn)。所述添加通常在大氣壓下進(jìn)行。需要充分進(jìn)行攪拌。
反過(guò)來(lái)，向銨或石威金屬化合物的溶液添加雜多酸或負(fù)載雜多酸的 溶液通常通過(guò)在攪拌下向銨或堿金屬化合物的溶液添加雜多酸或負(fù) 載雜多酸的溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)。銨或堿金屬化合物的溶液的溫度通常不低于 室溫且不高于溶劑的沸點(diǎn)。所述添加通常在大氣壓下進(jìn)行。需要充分 進(jìn)行攪拌。
作為從如上所述制備的雜多酸鹽混懸液分離沉淀的方法，存在許
多方法。優(yōu)選地，使用蒸發(fā)至干的方法。蒸發(fā)至干的方法優(yōu)選包括 包括加熱混懸液以蒸餾除去溶劑的方法，包括使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離沉 淀的方法，等。
蒸發(fā)至干的溫度通常為30。C至IO(TC。
還優(yōu)選的是，雜多酸負(fù)栽在載體上，隨后與銨或堿金屬化合物生 成鹽。用于負(fù)載雜多酸的載體的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、 活性碳、氧化鋁、氧化鈮、氧化鎂、氧化釩、氧化錳、氧化鐵、氧化 鉭等，優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和活性碳，更優(yōu)選二氧化硅和 活性碳。
使雜多酸負(fù)載在載體上的方法的實(shí)例包括在溶劑存在下使雜多 酸和載體粉末混合以獲得混懸液，然后伴隨攪拌下從混懸液蒸餾除去
溶劑。溶劑的實(shí)例包括上文制備雜多酸鹽所示例的脂肪醇、水等。使 雜多酸負(fù)載在栽體上的方法不限于上述方法，可以使用任何方法，只 要是使雜多酸負(fù)載在載體上的方法。
而且，雜多酸鹽催化劑可以以負(fù)載在載體上的形式使用。用于負(fù) 載催化劑的載體的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鈥、氧化鋯、活性碳、氧 化鋁、氧化鈮、氧化鎂、氧化釩、氧化錳、氧化鐵、氧化鉭等，優(yōu)選 二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和活性碳，更優(yōu)選二氧化硅和活性碳。
使催化劑負(fù)載在載體上的方法的實(shí)例包括使已經(jīng)蒸發(fā)至干的雜 多酸鹽與載體粉末在溶劑存在下混合以獲得混懸液，然后伴隨攪拌下 從混懸液蒸餾除去溶劑。溶劑的實(shí)例包括上文制備雜多酸鹽所示例的脂肪醇、水等。使催化劑負(fù)載在載體上的方法的另一個(gè)實(shí)例包括首
先將載體粉末懸浮于溶劑中，然后在所述溶劑存在下向雜多酸溶液添 加銨或堿金屬化合物溶液以生成沉淀的同時(shí)將催化劑負(fù)載在載體上。 使雜多酸鹽催化劑負(fù)載在載體上的方法不限于上述方法，可以使用任 何方法，只要是使雜多酸鹽負(fù)載在栽體上的方法。
當(dāng)使用載體時(shí)，雜多酸鹽與載體的質(zhì)量比通常為1:0.1至1:100。 蒸發(fā)至干的溫度通常為30。C至IO(TC。
制備雜多酸鹽催化劑的方法的具體實(shí)例包括各種方法。制備雜多 酸鹽催化劑的方法的優(yōu)選實(shí)例包括
雜多酸溶解步驟，其包括將由下式(2)表示的雜多酸溶解于含有脂 肪醇的飽和脂肪烴有機(jī)溶劑中
H4SiX1204Q (2)
其中X代表W或Mo;
堿溶液制備步驟，其包括將堿金屬化合物溶解于脂肪醇中；
雜多酸鹽生成步驟，其包括將在所述堿溶液制備步驟中制備的溶
液添加至在所述雜多酸溶解步驟中制備的雜多酸溶液，以生成雜多酸
鹽；和
溶劑蒸發(fā)步驟，其包括從所述雜多酸鹽生成步驟中制備的含有脂 肪醇和雜多酸鹽催化劑的混懸液的混合物蒸發(fā)溶劑，以分離作為固體
的催化劑。
用于制備雜多酸鹽催化劑的方法的更優(yōu)選實(shí)例包括
雜多酸負(fù)載步驟，其包括將由下式(2)表示的雜多酸負(fù)栽在載體上
以制備負(fù)載雜多酸 H4SiX1204Q (2) 其中X代表W或Mo;
堿溶液制備步驟，其包括將銨或堿金屬化合物溶解于脂肪醇溶劑 或含有脂肪醇的有機(jī)溶劑和/或水溶劑中；
雜多酸鹽生成步驟，其包括將所述負(fù)載雜多酸添加至在所述^ 威溶
13液制備步驟中制備的溶液，以生成雜多酸鹽；和
溶劑蒸發(fā)步驟，其包括從所述雜多酸鹽生成步驟中制備的含有脂 肪醇和雜多酸鹽催化劑的混懸液的混合物蒸發(fā)溶劑，以分離作為固體 的催化劑。
用于制備雜多酸鹽催化劑的方法的更優(yōu)選實(shí)例包括 雜多酸負(fù)載步驟，其包括將由下式(2)表示的雜多酸負(fù)載在載體上
以制備負(fù)載雜多酸 H4SiX1204Q (2) 其中X代表W或Mo;
堿溶液制備步驟，其包括將堿金屬化合物溶解于含有脂肪醇的飽 和脂肪烴有機(jī)溶劑中；
雜多酸鹽生成步驟，其包括將所述負(fù)載雜多酸添加至在所述石威溶 液制備步驟中制備的溶液，以生成雜多酸鹽；和
溶劑蒸發(fā)步驟，其包括從所述雜多酸鹽生成步驟中制備的含有脂 肪醇和雜多酸鹽催化劑的混懸液的混合物蒸發(fā)溶劑，以分離作為固體
的催化劑。
本發(fā)明的催化劑通常煅燒后用于反應(yīng)。煅燒溫度通常為150。C至 300°C、優(yōu)選20(TC至290°C。煅燒時(shí)間通常為1小時(shí)至10小時(shí)、優(yōu) 選2小時(shí)至5小時(shí)。
由此獲得的雜多酸鹽催化劑通常在用于芳族化合物的烷基化反 應(yīng)、芳族化合物或烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)、或烷 基取代的芳族化合物的異構(gòu)化反應(yīng)之前經(jīng)受預(yù)處理。這是因?yàn)?，除?催化劑中含有的水分是重要的。因?yàn)榉甲寤衔锏耐榛磻?yīng)、芳族 化合物或烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)、或烷基取代的 芳族化合物的異構(gòu)化反應(yīng)是Friedel-Crafts反應(yīng)，該反應(yīng)在催化劑含有 大量水分時(shí)不進(jìn)行。此外，當(dāng)預(yù)處理溫度過(guò)高時(shí)，雜多酸結(jié)構(gòu)被破壞， 不是優(yōu)選的。預(yù)處理方法的實(shí)例包括包括在氣流下加熱催化劑的方 法，包括在加熱下減壓干燥催化劑的方法等，但是這些方法不受特別
14限制。例如，在包括氣流下加熱催化劑的方法中，氣體的實(shí)例包括惰 性氣體、空氣等。重要的是氣體中的水分含量，較低的含量是優(yōu)選的。 優(yōu)選使用氮?dú)?。預(yù)處理溫度和時(shí)間的值與前述煅燒溫度和時(shí)間相同。
溫度是重要的，并優(yōu)選選自150。C至30(TC。預(yù)處理時(shí)間通常為1小 時(shí)至10小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)至5小時(shí)。在包括加熱下減壓干燥催化劑 的方法實(shí)例中，加熱溫度優(yōu)選與上述流方法(stream method)的溫度相 同，預(yù)處理時(shí)間也優(yōu)選與上述流方法的時(shí)間相同。
下文將解釋作為本發(fā)明第三至五方面的使用本發(fā)明催化劑的芳 族化合物的烷基化反應(yīng)、芳族化合物和/或烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移 反應(yīng)或歧化反應(yīng)以及烷基取代的芳族化合物的異構(gòu)化反應(yīng)
本發(fā)明的催化劑在芳族化合物的烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化和異構(gòu) 化中是有效的，并且對(duì)于下述化合物是有效的各種芳族化合物和烷 基取代的芳族化合物，例如苯、單烷基苯(例如曱基苯、乙基苯和異 丙基苯)、多烷基苯(例如二乙基苯和二異丙基苯)、各種烷基苯和 其他芳族化合物，例如萘、茚滿和四氬萘。芳族化合物的實(shí)例還包括 含有雜原子的化合物，例如氯苯和苯酚。芳族化合物的實(shí)例還包括多 取代的芳族化合物，其用于異構(gòu)化反應(yīng)。優(yōu)選的芳族化合物是芳族烴， 生成的烷基芳族化合物的實(shí)例包括烷基芳族烴。此外，優(yōu)選地，經(jīng)2 至4個(gè)烷基取代的烷基芳族爛用于異構(gòu)化反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)例包 括苯和烷基取代的苯。
在作為本發(fā)明第三方面、使用本發(fā)明催化劑的芳族化合物的烷基 化反應(yīng)中使用的烯烴的實(shí)例包括各種烯烴，例如，直鏈的a烯烴或內(nèi) 烯烴，例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯和己烯；支鏈的a烯 烴或內(nèi)烯烴，例如異戊烯和異己烯；和環(huán)烯烴，例如環(huán)己烯；優(yōu)選直 鏈a烯烴或內(nèi)烯烴，例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯和己烯； 更優(yōu)選具有不超過(guò)6個(gè)碳原子的直鏈a烯烴，例如乙烯、丙烯、正丁 烯、異丁烯、戊烯和己烯。
在作為本發(fā)明第四方面、使用本發(fā)明催化劑的芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)中使用的起始原料的實(shí)例包括，苯、乙基苯、異 丙基苯、二乙基苯、二異丙基苯、三乙基苯、三異丙基苯、四乙基苯、 四異丙基苯、多乙基苯、多異丙基苯、等。這里，多烷基苯是具有2 或更多烷基取代基的苯的總稱。
例如，苯和二乙基苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以生成苯、乙基苯、 二乙基苯和三乙基苯的混合物。此外，例如，苯和二異丙基苯之間的 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以生成苯、異丙基苯、二異丙基苯和三異丙基苯的混 合物。這在其他烷基的情況下是一樣的。
例如，乙基苯的歧化反應(yīng)可以生成苯、乙基苯、二乙基苯和三乙 基苯的混合物。此外，例如，異丙基苯的歧化反應(yīng)可以生成苯、異丙 基苯、二異丙基苯和三異丙基苯的混合物。這在其他烷基的情況中是 一樣的。
優(yōu)選地，進(jìn)行生成乙基苯、二乙基苯、異丙基苯和二異丙基苯的 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)。
在作為本發(fā)明第五方面、使用本發(fā)明催化劑的芳族化合物的異構(gòu)
化反應(yīng)中使用的起始原料的實(shí)例包括，o-二乙基苯、m-二乙基苯、p-二乙基苯和/或選自這三類化合物的化合物的混合物，以及o-二異丙基 苯、m-二異丙基苯、p-二異丙基苯和/或選自這三類化合物的化合物的 混合物。也可以使用其他基團(tuán)取代的異構(gòu)體，但優(yōu)選使用其中芳族核 經(jīng)烷基取代基取代的芳族化合物。
例如，使用本發(fā)明催化劑的p-二乙基苯的異構(gòu)化反應(yīng)生成o-二乙 基苯和m-二乙基苯的混合物，但同時(shí)，發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和歧化反應(yīng) 生成苯、乙基苯和三乙基苯的混合物。類似地，使用本發(fā)明催化劑的 p-二異丙基苯的異構(gòu)化反應(yīng)生成o-二異丙基苯、m-二異丙基苯、p-二 異丙基苯、苯、異丙基苯和三異丙基苯的混合物。
在反應(yīng)中，可以優(yōu)選使用其中芳族核經(jīng)2至4個(gè)烷基取代基取代 的芳族化合物，更優(yōu)選使用其中苯經(jīng)兩個(gè)烷基取代的芳族化合物，特 別是二異丙基苯。下文將解釋作為本發(fā)明第三至第五方面的、使用本發(fā)明催化劑的 芳族化合物的烷基化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的 各種反應(yīng)條件。
例如，當(dāng)雜多酸從催化劑浸出至反應(yīng)溶液時(shí)，問(wèn)題是該過(guò)程不能 被操作，因?yàn)榻龅奈镔|(zhì)在反應(yīng)器下游堵塞蒸餾塔。
則本發(fā)明目的涉及制備不浸出至反應(yīng)溶液的新型雜多酸鹽催化
劑。從催化劑浸出的雜多酸的量在反應(yīng)溶液中的含量?jī)?yōu)選為0至2 ppm 重量、更優(yōu)選0至lppm重量。
因?yàn)榇呋瘎┗钚愿鶕?jù)水分含量而損失，所以處理要使用的芳族化 合物、烯烴、烷基芳族化合物和多烷基芳族化合物是重要的。芳族化 合物、烯爛或烷基芳族化合物的水分含量按重量計(jì)優(yōu)選不超過(guò)100 ppm。更優(yōu)選地，水分不超過(guò)30ppm。更優(yōu)選地，水分不超過(guò)20ppm。
除非芳族化合物含有在酸催化劑存在下導(dǎo)致寡聚的組分，否則芳 族化合物中的雜質(zhì)在使用中無(wú)關(guān)緊要。類似地，除非烯烴含有在酸催 化劑存在下導(dǎo)致寡聚的組分，否則烯烴中的雜質(zhì)在使用中無(wú)關(guān)緊要。 較高純度的芳族化合物和烯烴是優(yōu)選的。
反應(yīng)方法的實(shí)例包括各種反應(yīng)方法，例如固定床流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)、 漿體流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)和分批反應(yīng)系統(tǒng)，工業(yè)上優(yōu)選的反應(yīng)方法的實(shí)例是 固定床流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)。
使芳族化合物、烯烴或烷基芳族化合物在烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、歧 化或異構(gòu)化中反應(yīng)的方法實(shí)例包括各種反應(yīng)方法，例如，包括提供液 相中的芳族化合物、烯烴或烷基芳族化合物至反應(yīng)的方法，包括將烯 烴氣體或烷基芳族化合物注射入芳族化合物溶液的方法，和包括芳族 化合物、烯烴和烷基芳族化合物在氣相中同時(shí)反應(yīng)的方法。工業(yè)上優(yōu) 選的實(shí)例包括包括提供液態(tài)的芳族化合物、烯烴或烷基芳族化合物 至反應(yīng)的方法，和包括將烯烴氣體或烷基芳族化合物注射入芳族化合 物溶液的方法。
在流動(dòng)方法(flow method)的情況中，芳族化合物、烯烴或烷基芳族化合物的供應(yīng)量相對(duì)于催化劑量以LHSV (液時(shí)空速)表示時(shí)為0.1 至200h—1,基于芳族化合物計(jì)。芳族化合物/烯烴的摩爾比或芳族化合 物/烷基的摩爾比為1.0至5.0。當(dāng)所述摩爾比高時(shí)，單烷基芳族化合 物大量生成。當(dāng)所述摩爾比低時(shí)，多烷基芳族化合物(例如二烷基芳 族化合物、三烷基芳族化合物等)大量生成。反應(yīng)溫度通常為5CTC至 250°C，優(yōu)選5(TC至20(TC。在烷基化反應(yīng)的情況中，反應(yīng)溫度優(yōu)選 50。C至低于150°C。反應(yīng)壓力通常為大氣壓至10MPa表壓(gauge)、優(yōu) 選0.05 MPa表壓至5 MPa表壓。
在分批反應(yīng)的情況中，芳族化合物的加入量相對(duì)于催化劑量當(dāng)表 示為重量比時(shí)通常為1.0至200。芳族化合物/烯烴的摩爾比或芳族化 合物/烷基的摩爾比通常為1.0至5.0。反應(yīng)溫度通常為50。C至250。C、 優(yōu)選50。C至200。C。在烷基化反應(yīng)的情況中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50。C至 低于150°C。反應(yīng)壓力通常為大氣壓至10 MPa、優(yōu)選0.05 MPa至5 MPa。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘至5小時(shí)。
本發(fā)明第三方面是通過(guò)用烯烴烷基化芳族化合物來(lái)制備烷基芳 族化合物的方法。根據(jù)反應(yīng)條件，在一些情況下，通過(guò)所述方法同時(shí) 制備的烷基芳族化合物與二烷基芳族化合物的比例可能明顯偏向二 烷基芳族化合物，因此烷基芳族化合物可能以非常小的量生成。
當(dāng)催化劑負(fù)載在上述載體上時(shí)，本發(fā)明的催化劑是特征明顯的。 負(fù)載在載體上的催化劑具有孔結(jié)構(gòu)，所述孔結(jié)構(gòu)由載體的孔結(jié)構(gòu)控 制。這導(dǎo)致與具有微孔的沸石催化劑(其常規(guī)用于生成烷基芳族化合 物)相比，在芳族化合物的烷基化反應(yīng)中生成更大量的二烷基芳族化 合物和三烷基芳族化合物。本發(fā)明催化劑的特征有利于工業(yè)生產(chǎn)二烷 基芳族化合物，并且本發(fā)明催化劑能夠以不能通過(guò)使用具有微孔的沸 石催化劑實(shí)現(xiàn)的速率生成二烷基芳族化合物。當(dāng)二烷基芳族化合物在 工業(yè)上使用時(shí)，本發(fā)明催化劑比沸石催化劑更合適。
本發(fā)明第四方面是芳族化合物和/或烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移 或歧化。在該第四方面，與烷基化的情況一樣，本發(fā)明催化劑在負(fù)載于載體上時(shí)受載體孔結(jié)構(gòu)的影響。這導(dǎo)致與具有微孔的沸石催化劑 (其常規(guī)用于生成烷基芳族化合物)相比，在芳族化合物和/或烷基芳 族化合物的烷基轉(zhuǎn)移或歧化反應(yīng)中生成更大量的二烷基芳族化合物 和三烷基芳族化合物。本發(fā)明催化劑的特征有利于工業(yè)生產(chǎn)二烷基芳 族化合物，并且本發(fā)明催化劑能夠以不能通過(guò)使用具有微孔的沸石催 化劑實(shí)現(xiàn)的速率生成二烷基芳族化合物。當(dāng)二烷基芳族化合物在工業(yè) 上使用時(shí)，本發(fā)明催化劑比沸石催化劑更優(yōu)選。
本發(fā)明第五方面是烷基芳族化合物的烷基取代位置的異構(gòu)化反 應(yīng)。在該笫五方面，與烷基化的情況一樣，當(dāng)負(fù)載于栽體上時(shí)本發(fā)明 催化劑的特征受載體孔結(jié)構(gòu)的影響。這導(dǎo)致與具有微孔的沸石催化劑 (其常規(guī)用于生成烷基芳族化合物)相比，在異構(gòu)化反應(yīng)中類似于p-
異構(gòu)體反應(yīng)的m-異構(gòu)體和o-異構(gòu)體反應(yīng)。本發(fā)明催化劑的特征有利于 工業(yè)上的m-異構(gòu)體和o-異構(gòu)體反應(yīng)，并且本發(fā)明催化劑能夠以不能通 過(guò)使用具有微孔的沸石催化劑實(shí)現(xiàn)的速率反應(yīng)m-異構(gòu)體和o-異構(gòu)體。 當(dāng)m-或o-二烷基芳族化合物在工業(yè)上反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明催化劑比沸石催 化劑更優(yōu)選。
實(shí)施例
實(shí)施例1
1.催化劑的制備
990.54 g商業(yè)途徑獲得的12-鎢硅酸(H4SiW1204Q, NIPPON INORGANIC COLOUR & CHEMICAL CO.， LTD.)溶解于500 g水。水 溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮并加熱至45。C，獲得飽和水溶液，隨后在0。C 重結(jié)晶。晶體經(jīng)抽吸過(guò)濾而獲得486.72 g晶體。母液再次加熱至45°C， 濃縮，然后在0。C重結(jié)晶。晶體經(jīng)抽吸過(guò)濾而獲得294.14 g晶體。該 過(guò)程再次重復(fù)而獲得156.01 g晶體。共936.87 g獲得的晶體被研磨， 然后空氣干燥而獲得晶體粉末。
二氧化硅載體(Fuji Silysia Chemical Ltd, CARIACT-50)用研缽充 分研磨，然后在350。C煅燒2小時(shí)而獲得二氧化硅載體。
19使用計(jì)量瓶(messflask)將10.23 g氬氧化銫(由MP Biomedicals 生產(chǎn))溶解于100ml脫水乙醇。當(dāng)CsOH的乙醇溶液用10ml全量吸液 管取樣然后用0.2 mol/lHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)(f二 1.005),需要29.15 ml 的HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果，測(cè)定CsOH的乙醇溶液為Cs+ 5.859 x l(T4 mol/l。
向50 ml脫水乙醇添加5.0 g之前制備的12-鵠硅酸，混合物在室 溫充分?jǐn)嚢枰匀芙馕镔|(zhì)。向溶液添加5.0 g 二氧化硅載體，隨后充分 攪拌。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在30。C蒸發(fā)乙醇而獲得11.0g白色固體。該固體 在干燥器中70。C干燥而獲得9.1 g二氧化硅負(fù)載的12-鎢硅酸。負(fù)載量 的計(jì)算值為50.0%重量。
使用全量吸液管和計(jì)量移液管，將3.15 ml之前制備的CsOH的 乙醇溶液溶解入25 ml脫水乙醇和25 ml脫水庚烷的混合溶劑。當(dāng)溶 液被充分?jǐn)嚢钑r(shí)，添加9.1 g之前制備的二氧化硅負(fù)載的12-鎢硅酸， 混合物被攪拌2分鐘。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從獲得的混懸液蒸發(fā)乙醇和庚 烷而得到9.32g白色固體。該固體在干燥器中70。C干燥而獲得二氧化 硅負(fù)載的12-鴒硅酸銫部分鹽催化劑。該固體的化學(xué)式被測(cè)定為50%
重量的Cs!.37H2.63SiW!2CWSi02 (基于計(jì)算值)。
2.烷基化反應(yīng)
如上所述獲得的催化劑祐^莫制(molded)成1至2mm， 0.507 g催化 劑與4.3 g作為稀釋劑的a氧化鋁^求(1 mm) (^203)—起放入不銹反應(yīng) 管，該反應(yīng)管具有1 Omm的內(nèi)徑和12mm的外徑。
催化劑層在200 ml/min的氮流下被加熱至250。C持續(xù)2小時(shí)以煅 燒催化劑。冷卻至室溫后，在預(yù)定壓力下以上流方式將苯和丙烯傳送 入反應(yīng)管，同時(shí)使催化劑層保持在預(yù)定溫度，以進(jìn)行苯的烷基化反應(yīng)。
在反應(yīng)管中，苯在氮下以8.5 g/h傳送，丙烯以12.5Nml/min傳送， 反應(yīng)壓力保持在0.15MPaG。催化劑層的熱點(diǎn)為49.9°C。
從反應(yīng)開(kāi)始6小時(shí)后，反應(yīng)溶液被取樣并通過(guò)氣相色譜分析。作 為三種異構(gòu)體的總值，丙烯轉(zhuǎn)化為42.0%,異丙基苯選擇性為77.0%，%。
3. 催化劑溶出實(shí)驗(yàn)
反應(yīng)溶液在反應(yīng)開(kāi)始后3小時(shí)至8小時(shí)取樣，形成能夠通過(guò)ICP 發(fā)射分析法來(lái)分析的形式，然后進(jìn)行反應(yīng)溶液中含有的鴒(W)的微量 分析。反應(yīng)溶液中的W含量不高于0.1 ppm的檢測(cè)限，并且就 H4SiWu04。而言不高于0.13 ppm。
4. 催化劑的酸量測(cè)量
測(cè)量了催化劑外表面的酸量。首先，0.5g催化劑被稱量，精細(xì)研 磨，然后在200 ml/min氮流下加熱至250。C持續(xù)2小時(shí)以煅燒催化劑。 然后，催化劑被轉(zhuǎn)移至在130。C真空下抽真空的Schlenk并瓦，同時(shí)用 油浴加熱。然后，氮被引入Schlenk瓶。在氮流下保持在IO(TC的Schlenk 瓶中，用另外的氮流使2,6-二曱基吡啶(Kanto Chemical Co., Inc.;特 級(jí)；下文縮寫(xiě)為2,6-DMPy)鼓泡而得到的氣體被傳送穿過(guò)催化劑持續(xù) 1分鐘，從而2,6-DMPy吸附在催化劑上。然后，真空蒸發(fā)在10(TC下 進(jìn)行1小時(shí)。為了使獲得的催化劑進(jìn)行熱重量分析(TG)，將11.491 mg 的催化劑樣品放在裝置(Regaku Thermo Plus TG 8120)上。樣品溫度以 10。C/min升高至IOO(TC,進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)樣品溫度被升高至30(TC時(shí)， 樣品重量的減少量為0.133 mg。當(dāng)樣品溫度升高至900。C時(shí)，樣品重 量減少量為0.552 mg。樣品重量^皮減少至10.939 mg。此外，未吸附 2,6-DMPy的16.956 mg催化劑被^L在裝置上，同樣地進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)樣 品溫度升高至300。C時(shí)，樣品重量減少0.419 mg。當(dāng)樣品溫度升高至 90(TC時(shí)，樣品重量減少0.565 mg。樣品重量被減少至16.391 mg。根 據(jù)上述結(jié)果，可以根據(jù)催化劑重量計(jì)算從吸附了 2,6-DMPy的催化劑 解吸的吸附材料的解吸量和從未吸附2,6-DMPy的催化劑解吸的吸附 材料的解吸量。為了計(jì)算，假設(shè)在催化劑的TG中，物理吸附在催化 劑上的吸附材料(例如水等)在加熱至300。C的過(guò)程中被解吸。此外， 假設(shè)在30(TC至900。C期間從催化劑的解吸量是二氧化硅載體表面上 存在的OH的量。而且，々i設(shè)所有在300。C至900。C期間從吸附了
212,6-DMPy的催化劑的解吸量是2，6-DMPy和二氧化硅載體表面上存在 的OH的量。根據(jù)這些測(cè)量值，計(jì)算權(quán)利要求中所述的外表面酸量。 還認(rèn)為， 一些2,6-DMPy吸附在催化劑微孔中，但在本文，如上獲得 的計(jì)算值被視為外表面酸量。
從吸附了 2,6-DMPy的催化劑解吸的吸附材料的解吸量/催化劑重 量為
(0.552 mg -0.133 mg)/l0.939 mg =0.419/10.939 = 38.30 mg/g-cat。
從未吸附2,6-DMPy的催化劑解吸的吸附材料的解吸量/催化劑重 量為
(0.565 mg - 0.419 mg)/16.391 mg =0.146/16.391 = 8.91 mg/g畫(huà)cat。
吸附在催化劑上的2,6-DMPy的量是上述兩個(gè)測(cè)量值之間的差
額
38.30 - 8.91 = 29.39 mg/g畫(huà)cat。
因?yàn)?,6-DMPy的分子量為107.15，催化劑的酸量為 29.39 mg/g-cat/107.15 = 0.274 mmol/g-cat = 274 pmol/g畫(huà)cat。 因?yàn)?2-鵠硅酸銫部分鹽的含量為50%重量，單位雜多酸鹽(下文 縮寫(xiě)為HPA)的酸量為
274 ,l/g-cat/0.5 = 549 pmol/g-HPA。 5.催化劑的電子顯微鏡觀察
然后，使用掃描電子顯微鏡(下文縮寫(xiě)為SEM; HITACHI FE-SEM s-4700)以 100,000 放大倍數(shù)觀察催化劑(50%重量 CSl.37H2.63SiW1204o/Si02)。結(jié)果示于圖1。測(cè)量條件為5 kV的加速電 壓。如從圖1所見(jiàn)到的，12-鵠硅酸銫部分鹽由短軸平均粒徑為42.2 nm 的晶體粒子組成。測(cè)量了25個(gè)粒子。在催化劑中，SEM觀察的結(jié)果 沒(méi)有顯示具有比平均粒徑更大粒徑的更大粒子。因此，具有該平均粒 徑的粒子占總粒子的比例為約不小于90%。如從該晶體粒子的能量色散X-射線光譜儀(EDX)的光譜(圖8)所 見(jiàn)到的，檢測(cè)到了 Cs元素和W元素。因此，發(fā)現(xiàn)晶體粒子為12-鵠 硅酸銫部分鹽。
而且，通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描透射電子顯微術(shù)(我們將場(chǎng)發(fā)射掃描透射電 子顯微鏡縮寫(xiě)為FE-STEM)以500,000放大倍數(shù)觀察催化劑。在通過(guò) 該技術(shù)觀察的暗視野圖像中(圖2),不同于通過(guò)透射電子顯微術(shù)所普遍 觀察到的亮視野圖像，越重的元素看起來(lái)越亮。觀察中使用的裝置和 條件如下。裝置是配有掃描透射電子顯微鏡(STEM)系統(tǒng)的 JEM-2200FS場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FE-TEM)和JED-2300T能量色散 X射線光譜儀(EDX),兩者都由JEOL. Ltd生產(chǎn)。條件是200kV的加 速電壓、1.5nm的束直徑、4cm的相機(jī)長(zhǎng)度和15。的樣品傾斜角。作 為觀察的結(jié)果，看到負(fù)載在Si02粒子上的雜多酸鹽粒子顯示了具有更
亮區(qū)域的圖像，其中重元素(例如鎢和銫)均勻負(fù)栽在Sl02上。而且，
在與觀察同時(shí)獲得的元素圖中，Si、 O、 Cs和W大致相似地分布。還 根據(jù)結(jié)果，看到12-鵠硅酸銫部分鹽均勻負(fù)載在Si02上。
實(shí)施例2
1.催化劑的制備
二氧化硅載體(Fuji Silysia Chemical Ltd, CARIACT-50)用研缽充 分研磨，然后在35(TC煅燒2小時(shí)而獲得二氧化硅載體。
將5.02g實(shí)施例1中制備的12-鎢硅酸溶入100 ml脫水乙醇和100 ml庚烷的混合溶劑。將5.0 g 二氧化硅載體混懸入溶液，同時(shí)充分?jǐn)?拌。在16分鐘內(nèi)向混懸液滴加6.26 ml實(shí)施例1中制備的氫氧化銫， 同時(shí)充分?jǐn)嚢?。在滴加完成后，混合物攪?7分鐘。然后，使用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在30。C至50。C從得到的白色混懸液中除去溶劑，獲得10.0 g 白色固體。該固體的化學(xué)式被測(cè)定為50%重量的Cs2.5H!.5SiW20WSi02 (基于計(jì)算值)。白色固體在干燥器中70。C充分干燥而獲得9.9 g白 色固體。然后，為了洗掉剩余庚烷，向固體添加100ml脫水己烷，充 分?jǐn)嚢?，棄掉上清液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在30。C至50。C去除剩余己烷，
23獲得9.8g白色固體。該固體在干燥器中70。C充分干燥而獲得9.7g二 氧化硅負(fù)載的12-鵠硅酸銫部分鹽催化劑。
2. 烷基化反應(yīng)
如上所述獲得的催化劑^皮;漠制成1至2mm，通過(guò)實(shí)施例1所示方 法進(jìn)行苯的烷基化反應(yīng)。
在烷基化反應(yīng)中，使用了0.51g催化劑，苯的流速為9.7g/h,丙 烯的流速為12.5Nml/min，反應(yīng)壓力為0.15 MPa,催化劑層的熱點(diǎn)為 50.0 。C。
從反應(yīng)開(kāi)始6小時(shí)后，反應(yīng)溶液纟皮取樣并通過(guò)氣相色譜分析。作 為三種異構(gòu)體的總值，丙烯轉(zhuǎn)化為13.0%，異丙基苯選擇性為88.9%, 二異丙基苯選擇性為8.16%。
3. 催化劑的酸量測(cè)量
根據(jù)與實(shí)施例l相同的方式，測(cè)量催化劑外表面酸量。結(jié)果在下 文顯示。
吸附了 2,6-DMPy的樣品(15.853 mg)進(jìn)行TG。 進(jìn)一步地，未吸附2,6-DMPy的催化劑(16.577 mg)進(jìn)行TG。 從吸附了 2,6-DMPy的催化劑解吸的吸附材料的解吸量/催化劑重 量為
(0.544 mg - 0.173 mg)/15.294 mg =0.371/15.294 = 24.26 mg/g-cat。
從未吸附2,6-DMPy的催化劑解吸的吸附材料的解吸量/催化劑重 量為
(0.568 mg - 0.414 mg)/16.009 mg =0.154/16.009 = 9.62 mg/g誦cat。
吸附在催化劑上的2,6-DMPy的量是上述兩個(gè)測(cè)量值之間的差
額
24.26 - 9.62 = 14.64 mg/g-cat。
因?yàn)?,6-DMPy的分子量為107.15，催化劑的酸量為
2414.64 mg/g-cat/107.15 = 0.137 mmol/g國(guó)cat = 137 pmol/g誦cat。 因?yàn)?2-鎢硅酸銫部分鹽的含量為50%重量，單位雜多酸鹽(HPA) 的酸量為
137 ,l/g-cat/0.5 = 273拜ol/g-HPA。 4.催化劑的電子顯微鏡觀察
如實(shí)施例1,使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑(50%重量 Cs2.sHL5SiW204o/Si02)。結(jié)果示于圖3。如從圖3所見(jiàn)到的，12-鵠硅 酸銫部分鹽由短軸平均粒徑為46.9 nm的晶體粒子組成。測(cè)量了 22個(gè) 粒子。在催化劑中，SEM觀察的結(jié)果沒(méi)有顯示具有比平均粒徑更大粒 徑的更大粒子。因此，具有該平均粒徑的粒子占總粒子的比例為約不 小于90%。
如從該晶體粒子的能量色散X-射線光譜儀(EDX)的光譜(圖9)所 見(jiàn)到的，檢測(cè)到了 Cs元素和W元素。因此，發(fā)現(xiàn)晶體粒子為12-鎢 硅酸銫部分鹽。
而且，如實(shí)施例1，使用場(chǎng)發(fā)射掃描透射電子顯微術(shù)(FE-STEM) 以500,000放大倍數(shù)觀察催化劑。在觀察的暗視野圖像中(圖4),不同 于通過(guò)透射電子顯微術(shù)所普遍觀察到的亮視野圖像，越重的元素看起
來(lái)越亮。作為觀察的結(jié)果，看到負(fù)載在Si02粒子上的雜多酸鹽粒子顯
示了具有更亮區(qū)域的圖像，其中重元素(例如鎢和銫)均勻負(fù)載在Si02 上。而且，在與觀察同時(shí)獲得的元素圖中，Si、 O、 Cs和W大致相似 地分布。還根據(jù)結(jié)果，看到12-鎢硅酸銫部分鹽均勻負(fù)載在Si02上。 實(shí)施例3
1.催化劑的制備
使用實(shí)施例1中制備的12-鎢硅酸。
二氧化硅載體(Fuji Silysia Chemical Ltd, CARIACT-50)用研缽充 分研磨，然后在350。C煅燒2小時(shí)而獲得二氧化硅載體。
使用計(jì)量并瓦將14.29 g氫氧化銫(由MP Biomedicals生產(chǎn))溶解于 100 ml脫水乙醇。當(dāng)CsOH的乙醇溶液用10 ml全量吸液管取樣、然后用0.2 mol/1 HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)(f = 1.005)，需要40.9 ml的HC1標(biāo) 準(zhǔn)溶液。結(jié)果，測(cè)定CsOH的乙醇溶液為Cs+8.221xlO"4！1101/1。
向50 ml脫水乙醇添加5.0 g之前制備的12-鵠硅酸，混合物在室 溫充分?jǐn)嚢枰匀芙馕镔|(zhì)。向溶液添加5.0 g 二氧化硅載體，隨后充分 攪拌。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在25。C蒸發(fā)乙醇而獲得11.4g白色固體。該固體 在干燥器中70。C干燥而獲得9.4g二氧化硅負(fù)載的12-鎢硅酸。負(fù)載量 的計(jì)算值為50.0%重量。
使用計(jì)量移液管，將2.23 ml之前制備的CsOH的乙醇溶液溶解 入25 ml脫水乙醇和25 ml脫水己烷的混合溶劑。在溶液^^支充分^:拌 的同時(shí)，添加9.4 g之前制備的二氧化硅負(fù)載的12-鎢硅酸，混合物裙: 攪拌2分鐘。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從獲得的混懸液蒸發(fā)乙醇和己烷而得到 11.9 g白色固體。該固體在干燥器中7(TC干燥而獲得9.4 g二氧化硅 負(fù)載的12-鵪硅酸銫部分鹽催化劑。該固體的化學(xué)式被測(cè)定為50%重
量的CSL3oH2.7oSiW!2CWSi02 (基于計(jì)算值)。
2.異構(gòu)化歧化烷基轉(zhuǎn)移
如上所述獲得的催化劑被才莫制成1至2mm， 5.0 g催化劑放入不 銹反應(yīng)管，該反應(yīng)管具有10mm的內(nèi)徑和12mm的外徑。
催化劑層在200 ml/min的氮流下被加熱至250。C持續(xù)2小時(shí)以煅 燒催化劑。冷卻至室溫后，在預(yù)定壓力下以上流方式將含有如下組分 的二烷基苯傳送入反應(yīng)管，同時(shí)使催化劑層保持在預(yù)定溫度，以進(jìn)行 反應(yīng)。反應(yīng)物包含97.15%的p-二異丙基苯(下文表示為PDB)、 2.17% 的o-二異丙基苯(下文表示為ODB)、0.16。/。的m-二異丙基苯(下文表示 為MDB)、 0.52%其他組分。
在反應(yīng)管中，二烷基苯在氮下以11.9 g/h傳送，反應(yīng)壓力保持在 0.15MPaG。催化劑層的熱點(diǎn)為110°C。
從反應(yīng)開(kāi)始22小時(shí)后，反應(yīng)溶液^皮取樣并通過(guò)氣相色譜分析。 反應(yīng)溶液包含5.59%的異丙基苯、16.02%的MDB、 0.14%的ODB、 68.460/o的PDB、 9.15%的三異丙基苯、0.64%的其他組分。這些數(shù)據(jù)顯示，ODB轉(zhuǎn)化為93.5%。 參照實(shí)施例1
1. 催化劑的制備
二氧化硅載體(Fuji Silysia Chemical Ltd, CARIACT-50)用研缽充 分研磨，然后在35(TC煅燒2小時(shí)而獲得二氧化硅載體。
向100 ml脫水乙醇添加10.0 g實(shí)施例1中制備的12-鴒硅酸，混 合物在室溫充分?jǐn)嚢?。向混合物添?0.0g二氧化硅載體，然后攪拌。 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在30。C蒸發(fā)乙醇而獲得22.0 g白色固體。該固體在干燥 器中70。C干燥而獲得18.8 g二氧化硅負(fù)載的12-鎢硅酸。負(fù)載量的計(jì) 算值為50.0%重量。
使用全量吸液管和計(jì)量移液管，將3.15 ml實(shí)施例1中制備的 CsOH的乙醇溶液溶解入50 ml蒸餾水。當(dāng)溶液被充分?jǐn)嚢钑r(shí)，添加 9.4 g之前制備的二氧化硅負(fù)栽的12-鎢珪酸，混合物被攪拌5分鐘。 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從獲得的混懸液蒸發(fā)水和乙醇而得到9.74 g白色固 體。該固體在干燥器中70。C干燥而獲得二氧化硅負(fù)載的12-鎢硅酸銫 部分鹽催化劑。該固體的化學(xué)式#支測(cè)定為50%重量的
CSL33H2.67SiWuCWSi02 (基于計(jì)算值)。
2. 催化劑的電子顯微鏡觀察
如實(shí)施例1，使用掃描電子顯微鏡觀察催化劑(50%重量 Cs.33H2.67SiW12O40/SiO2)。結(jié)果示于圖5。如從圖5所見(jiàn)到的，催化劑 由短軸平均粒徑為47.5 nm的晶體粒子組成。測(cè)量了 35個(gè)粒子。但是， 如圖6所示，很少有短軸方向粒徑不小于300 nm的粒子。
如從該晶體粒子的能量色散X-射線光譜儀(EDX)的光譜所見(jiàn)到 的，由對(duì)應(yīng)于圖5的EDX(圖10)，沒(méi)有4全測(cè)到Cs元素，檢測(cè)到了 W 元素。因此，發(fā)現(xiàn)晶體粒子不是12-鎢硅酸銫部分鹽。此外，由對(duì)應(yīng) 于圖6的EDX (圖11)，檢測(cè)到了 Cs元素和W元素。因此，發(fā)現(xiàn)短 軸粒徑不小于300 nm的晶體粒子為12-鎢硅酸銫部分鹽。
對(duì)比實(shí)施例11. 催化劑的制備
二氧化硅載體(Fuji Silysia Chemical Ltd, CARIACT-10)用研缽充 分研磨，其21.0 g在35(TC煅燒2小時(shí)而獲得二氧化硅載體。
向150 ml蒸餾水添加4.6 g實(shí)施例1中制備的12-鎮(zhèn)硅酸，混合物 在室溫充分?jǐn)嚢琛Ｏ蚧旌衔锾砑?0.0g二氧化硅載體，然后充分?jǐn)嚢琛?用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50。C蒸發(fā)水而獲得22.35 g白色固體。該固體在干燥 器中7(TC干燥而獲得14.3g二氧化硅負(fù)載的2-鴒硅酸。負(fù)載量的計(jì)算 值為28.6%重量，為不包括結(jié)晶水的值。
2. 烷基化反應(yīng)
如上所述獲得的催化劑被模制成1至2mm,并通過(guò)實(shí)施例1所示 方法進(jìn)行苯的烷基化反應(yīng)。
在烷基化反應(yīng)中，使用了 0.50 g催化劑，苯的流速為10.5 g/h， 丙烯的流速為12.5Nml/min，反應(yīng)壓力為0.15 MPa,催化劑層的熱點(diǎn) 為53.0°C。
3. 催化劑浸出試驗(yàn)
反應(yīng)溶液在反應(yīng)開(kāi)始后22.5小時(shí)至25.5小時(shí)取樣，形成能夠通 過(guò)ICP發(fā)射分析法來(lái)分析的形式，然后進(jìn)行反應(yīng)溶液中含有的鎢(W) 的微量分析。反應(yīng)溶液中的W含量為1.7 ppm,并且就H4SiW12O40 而言為2.2ppm。就W而言，檢測(cè)限為0.1ppm。
對(duì)比實(shí)施例2
1.催化劑的制備
二氧化硅載體(Fuji Silysia Chemical Ltd, CARIACT-10)用研缽充 分研磨，其15.4g在350。C煅燒2小時(shí)而獲得14.7g二氧化硅載體。
將碳酸銫(Nacalai tesque， Inc.;經(jīng)擔(dān)保(guaranteed)) (6.40 g)在氮中 450。C煅燒2小時(shí)，獲得6.297 g無(wú)水碳酸銫。使用100ml計(jì)量瓶將其 溶解于蒸餾水中以制備Cs+ 3.865 x 1 O^mol/l水溶液。
實(shí)施例1中制備的12-鎢硅酸(18.29 g)溶解于100 ml蒸餾水，在 21分鐘內(nèi)向溶液滴加35.4 ml之前制備的碳酸銫，同時(shí)充分?jǐn)嚢?。在滴加完成后，混合物充分?jǐn)嚢璨⒃试S靜置過(guò)夜。然后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)
儀在40。C從得到的白色混懸液中除去水，獲得18.61 g白色固體。該 固體的化學(xué)式被測(cè)定為Cs2.5H.5SiW12O40 (基于計(jì)算值)。白色固體在 干燥器中7(TC充分干燥。
得到的Cs2.5HL5SiW1204。 (1.0 g)和1.52 g二氧化硅載體混懸于50 ml蒸餾水，混懸液被充分?jǐn)嚢?，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40。C從得到的白 色混懸液除去水，以獲得2.55g白色固體。而且，該白色固體在干燥 器中7(TC充分干燥而獲得2.53 g二氧化硅負(fù)載的12-鎢硅酸銫部分鹽 催化劑(40% Cs2.5H!.5SiW。04o/Si02)。
2. 烷基化反應(yīng)
如上所述獲得的催化劑^皮;漠制成1至2mm,通過(guò)實(shí)施例1所示方 法進(jìn)行苯的烷基化反應(yīng)。
在烷基化反應(yīng)中，使用了 0.50 g催化劑，苯的流速為10.9 g/h, 丙烯的流速為12.5Nml/min，反應(yīng)壓力為0.15 MPa，催化劑層的熱點(diǎn) 為49.7°C。
從反應(yīng)開(kāi)始6小時(shí)后，反應(yīng)溶液凈支取樣并通過(guò)氣相色譜分析。作 為三種異構(gòu)體的總計(jì)，丙烯轉(zhuǎn)化為11.8。/。，異丙基苯選擇性為89.4%, 二異丙基苯選擇性為3.79%。
3. 催化劑的電子顯微鏡觀察
為了用電子顯微鏡觀察12-鵠硅酸銫部分鹽的形狀，
CS2.5HL5SiW^O40被類似地制備。
碳酸銫(9.75 g)被類似地煅燒而獲得9.634 g無(wú)水碳酸銫。無(wú)水碳 酸銫溶解于水中以制備Cs+5.913 x lO^mol/l水溶液。
實(shí)施例1中制備的12-鵠硅酸(9,09 g)溶解于50 ml蒸餾水，向溶 液添加11.5 ml碳酸銫，同時(shí)充分?jǐn)嚢琛Ｔ诘渭油瓿珊?，混合物充?攪拌并允許靜置過(guò)夜。然后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40。C從得到的白色混 懸液中除去水，獲得白色固體。該固體的化學(xué)式被測(cè)定為 CS2.5H!.5SiW!20卯(基于計(jì)算值)。白色固體在干燥器中7(TC充分千燥。如實(shí)施例1,使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察白色固體 (CS2.5H!.5SiW！2040)。結(jié)果示于圖7。如從圖7所見(jiàn)到的，12-鵪硅酸銫 部分鹽由短軸平均粒徑為430nm的晶體粒子組成。測(cè)量了 4個(gè)粒子。 在催化劑中，SEM觀察的結(jié)果沒(méi)有顯示具有比平均粒徑更大粒徑的更 大粒子。因此，具有該平均粒徑的粒子占總粒子的比例為約不小于 90%。
4.催化劑的酸量測(cè)量 催化劑的制備
催化劑的電子顯微鏡觀察中使用的白色固體(CS2.sH!.5SiW！2040)
(1.00 g)和二氧化硅載體(Fuji Silysia Chemical Ltd, CARIACT G-10)用 研缽充分研磨，并在350。C煅燒2小時(shí)，其1.00 g混懸于50ml水中并 充分?jǐn)嚢?。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀加熱混懸液以蒸發(fā)水，獲得2.0g白色 固體(50。/oCs2.5H!.5SiWu04o/Si02)。然后，固體在干燥器中70。C充分干燥。
根據(jù)與實(shí)施例l相同的方式，測(cè)量催化劑的外表面酸量。結(jié)果在 下文顯示。
吸附了 2,6-DMPy的樣品(19.319 mg)進(jìn)行TG。 進(jìn)一步地，未吸附2,6-DMPy的12.549 mg催化劑進(jìn)行TG。 從吸附了 2,6-DMPy的催化劑解吸的吸附材料的解吸量/催化劑重 量為
(0.561 mg - 0.193 mg)/18.758 mg =0.368/18.758 = 19.62 mg/g-cat。
從未吸附2,6-DMPy的催化劑解吸的吸附材料的解吸量/催化劑重 量為
(0.429 mg - 0.305 mg)/12.120 mg =0.124/12.120 = 10.23 mg/g-cat。
吸附在催化劑上的2，6-DMPy的量是上述兩個(gè)測(cè)量值之間的差
額
3019.62 - 10.23 = 9.39 mg/g陽(yáng)cat。
因?yàn)?,6-DMPy的分子量為107.15,催化劑的酸量為 9.39 mg/g-cat/107.15 = 0.0876 mmol/g-cat = 87.6 pmol/g-cat。 因?yàn)?2-鎢硅酸銫部分鹽的含量為50%重量，單位雜多酸鹽(HPA) 的酸量為
87.6 ,l/g-cat/0.5 = 175 ^mol/g-HPA。 對(duì)比實(shí)施例3
1. 催化劑
使用了絲光沸石(Tosoh HSZ-690HOD1A, SiO2/A12O3=230, 1.5mm擠出)。
2. 異構(gòu)化歧化烷基轉(zhuǎn)移
5.0 g催化劑放入不銹反應(yīng)管，該反應(yīng)管具有10mm的內(nèi)徑和 12mm的夕卜徑。
催化劑層在200 ml/min的氮流下被加熱至250。c持續(xù)2小時(shí)以煅 燒催化劑。冷卻至室溫后，在預(yù)定壓力下以上流方式將與實(shí)施例3相 同的二烷基苯傳送入反應(yīng)管，同時(shí)使催化劑層保持在預(yù)定溫度，以進(jìn) 行實(shí)施例3所述反應(yīng)。
在反應(yīng)管中，二烷基苯在氮下以12.2 g/h傳送，反應(yīng)壓力保持在 0.15MPaG。催化劑層的熱點(diǎn)為170°c。
從反應(yīng)開(kāi)始16小時(shí)后，反應(yīng)溶液凈皮取樣并通過(guò)氣相色語(yǔ)分析。 反應(yīng)溶液包含0.78%的異丙基苯、17.54%的MDB、 2.12%的ODB、 78.33。/q的PDB、 0.48%的三異丙基苯、0,75%的其他組分。這些數(shù)據(jù)顯 示，ODB轉(zhuǎn)化為2.3%。
權(quán)利要求
1.一種用于芳族化合物的烷基化反應(yīng)或者烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移、歧化或異構(gòu)化反應(yīng)的雜多酸鹽催化劑，其包含由下式(1)表示的雜多酸鹽催化劑H4-mZmSiX12O40(1)其中X代表W或Mo，Z代表(NH4)或堿金屬原子，m代表0＜m＜4的數(shù)值，并包括作為主要組分的雜多酸鹽晶體，所述晶體的短軸平均粒徑小于300nm，其中所述雜多酸鹽催化劑的外表面酸量不少于190μmol/重量雜多酸鹽。
2. 權(quán)利要求1的雜多酸鹽催化劑，其中所述催化劑的外表面酸量不少于280 jLimol/重量雜多酸鹽。
3. —種用于制備權(quán)利要求1所述雜多酸鹽催化劑的方法，該方法包括通過(guò)在脂肪醇或含有脂肪醇的有機(jī)溶劑和/或水溶劑的存在下從銨或堿金屬化合物的溶液的鹽生成，來(lái)制備由下式(2)表示的雜多酸或負(fù)載在載體上的雜多酸H4SiX12C)40 (2)其中X代表W或Mo。
4. 權(quán)利要求3的制備雜多酸鹽催化劑的方法，其中所述鹽生成包括雜多酸溶解步驟，其包括將由下式(2)表示的雜多酸溶解于含有脂肪醇的飽和脂肪烴有機(jī)溶劑中H4SiX1204Q (2)其中X代表W或Mo;堿溶液制備步驟，其包括將堿金屬化合物溶解于脂肪醇中；雜多酸鹽生成步驟，其包括將在所述堿溶液制備步驟中制備的溶液添加至在所述雜多酸溶解步驟中制備的雜多酸溶液，以生成雜多酸鹽；和溶劑蒸發(fā)步驟，其包括從所述雜多酸鹽生成步驟中制備的含有脂肪醇的溶液和雜多酸鹽催化劑的混合物蒸發(fā)溶劑，以分離作為固體的催化劑。
5. 權(quán)利要求3的制備雜多酸鹽催化劑的方法，其中所述鹽生成包括雜多酸負(fù)載步驟，其包括將由下式(2)表示的雜多酸負(fù)載在載體上以制備負(fù)載雜多酸H4SiX12O40 (2)其中X代表W或Mo;堿溶液制備步驟，其包括將銨或堿金屬化合物溶解于脂肪醇溶劑或含有脂肪醇的有機(jī)溶劑和/或水溶劑中；雜多酸鹽生成步驟，其包括將所述負(fù)載雜多酸添加至在所述堿溶液制備步驟中制備的溶液，以生成雜多酸鹽；和溶劑蒸發(fā)步驟，其包括從所述雜多酸鹽生成步驟中制備的含有脂肪醇的溶液和雜多酸鹽催化劑的混合物蒸發(fā)溶劑，以分離作為固體的催化劑。
6. —種通過(guò)烷基化制備烷基芳族化合物的方法，該方法包括在權(quán)利要求1或2所述的雜多酸鹽催化劑存在下使芳族化合物與烯烴接觸。
7. —種通過(guò)烷基化制備烷基芳族化合物的方法，該方法包括在權(quán)利要求1或2所述的雜多酸鹽催化劑存在下使芳族化合物與烯烴接觸，其中雜多酸在反應(yīng)溶液中以不超過(guò)2 ppm重量的濃度浸出。
8. —種通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)制備烷基芳族化合物的方法，該方法包括在權(quán)利要求1或2所述的雜多酸鹽催化劑存在下使芳族化合物和/或烷基芳族化合物與多烷基芳族化合物接觸。
9.—種通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化反應(yīng)制備烷基芳族化合物的方法，該方法包括在權(quán)利要求1或2所述的雜多酸鹽催化劑存在下使芳族化合物和/或烷基芳族化合物與多烷基芳族化合物接觸，其中雜多酸在反應(yīng)溶液中以不超過(guò)2 ppm重量的濃度浸出。
10. —種制備二或多取代烷基芳族化合物的方法，該方法包括在 權(quán)利要求1或2所述的雜多酸鹽催化劑存在下對(duì)二或多取代烷基芳族 化合物的烷基的取代位置進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
11. 一種制備二或多取代烷基芳族化合物的方法，該方法包括在 權(quán)利要求1或2所述的雜多酸鹽催化劑存在下對(duì)二或多取代烷基芳族 化合物的烷基的取代位置進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，其中雜多酸在反應(yīng)溶液中 以不超過(guò)2 ppm重量的濃度浸出。
12. —種制備異丙基苯和/或二異丙基苯的方法，該方法包括在權(quán) 利要求1或2所述的雜多酸鹽催化劑存在下使苯與丙烯接觸。
13. —種制備異丙基苯和/或二異丙基苯的方法，該方法包括在權(quán) 利要求1或2所述的雜多酸鹽催化劑存在下使苯與丙烯接觸，其中雜 多酸在反應(yīng)溶液中以不超過(guò)2 ppm重量的濃度浸出。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于芳族化合物的烷基化反應(yīng)或烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移、歧化或異構(gòu)化反應(yīng)的雜多酸鹽催化劑，其包括由下式(1)表示的雜多酸鹽催化劑H_4-mZ_mSiX₁₂O₄₀ (1)，其中X代表W或Mo，Z代表(NH₄)或堿金屬原子，m代表0＜m＜4的數(shù)值，并且包括作為主要組分的晶體短軸平均粒徑小于300nm的雜多酸鹽晶體，其中所述雜多酸鹽催化劑的外表面酸量不少于190μmol/重量雜多酸鹽。
文檔編號(hào)B01J23/28GK101495230SQ200780028698
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月29日
發(fā)明者日比卓男 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社