專利名稱：核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑、制備及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦光催化劑、制備方法及應用，屬于精細化工領域。
背景技術：
氧化鋅和二氧化鈦都是常用的光催化劑，氧化鋅的導帶較二氧化鈦的導帶更負，所以氧化鋅往往在光還原反應中表現(xiàn)出更高的光催化活性。近年來，用熱蒸發(fā)氧化的方法來制備四足狀或多足狀的氧化鋅取得了較大的進展，這種復雜形狀的氧化鋅單晶已很容易制備(吳華武等，ZL 94107349.1；周祚萬等，ZL 98111828.3；陳爾凡等ZL 99112867.2)。大尺寸的氧化鋅作為光催化劑所具有的最大優(yōu)點是可通過常壓過濾等低能耗的方法來快速回收。這些大尺寸的氧化鋅在染料光催化降解的反應中具有較高的光催化活性(Q.Wan，T.H.Wang，J.C.Zhao，Appl.Phys.Lett.，2005，vol.87，083105)，但在一些光氧化反應中光催化活性并不高。所以，多足狀或四足狀氧化鋅作為光催化劑使用尚有很多的局限性。氧化鈦納米晶具有很高的光催化活性，可以將多種有機污染物直接光催化降解為二氧化碳、水以及無機小分子或離子，在液相介質中將氧化鈦納米晶回收是一個高能耗的過程，這些固有的困難阻礙了光催化劑在實際污水處理中的應用。將氧化鈦固定在玻璃、金屬等材料表面，可以解決其回收難的問題，但被固定的氧化鈦所提供的固-液或固-氣接觸面積非常小，不適合處理污染物濃度較高的體系。最近，棒狀氧化鋅薄膜以及用金團簇修飾的棒狀氧化鋅薄膜作為固定化的光催化劑用于模擬污水處理(J.-J.Wu，C.-H.Tseng，Appl.Catal.B，2006，vol.66，51-57)，而水蒸氣促進鈦醇鹽水解可制備高比表面積的二氧化鈦光催化劑已有報道(Z.L.Wang，L.Q.Mao，J.Liu，J.Photochem.Photobio.A，2006，vol.177，261-268)。氧化鋅與二氧化鈦耦合型的光催化劑也有報道(G.Marcì，V.Augugliaro，M.J.López- C.Martín，L.Palmisano，V.Rives，M.Schiavello，R.J.D.Tilley，A.M.Venezia，J.Phys.Chem.B，2001，105，1026-1932及1033-1040)，這是一種類似異質結的復合光催化劑納米顆粒。本發(fā)明提出了一種制備核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦的光催化劑的制備方法，利用的氧化鋅為大尺寸的四足狀氧化鋅晶須，通過水蒸氣來促進鈦醇鹽水解，在氧化鋅的表面形成一層銳鈦礦相氧化鈦層。這種復合光催化劑具有核殼結構，核為氧化鋅，殼層為氧化鈦，在液相介質中使用后很容易通過常壓過濾等方法回收。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑、制備及應用，這種復合光催化劑具有分級結構，在多數(shù)的光催化反應中具有與氣相法制備的二氧化鈦類似的高光催化活性，在液相介質中使用后可以通過常壓過濾等低能耗的方法來快速回收。
本發(fā)明的目的是這樣實施的首先將鈦醇鹽與低級醇中，制成鈦醇鹽的醇溶液，然后將四足或多足狀氧化鋅加入到所制備的醇溶液中。再將盛有加入氧化鋅的鈦醇鹽溶液的坩堝放入可密閉的容器上部?？擅荛]的容器底部預先放有少量水，盛有含氧化鋅的醇溶液的坩堝不直接與水接觸。將可密閉容器密封后置入烘箱中后，加熱到100℃到200℃，并保溫12到48小時。保溫結束后，溫度降低到室溫后，打開密閉容器，取出上層的坩堝，倒出粉體，再經過洗滌與干燥，得到核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑。
現(xiàn)將上述過程詳述如下以鈦醇鹽為鈦源，量取一定量的鈦醇鹽溶解在低級醇中制成鈦醇鹽的醇溶液。鈦醇鹽是指鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或它們的混合物，低級醇是指甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或它們的混合物。稱取一定量的四足狀或多足狀氧化鋅倒入鈦醇鹽的醇溶液中，經過超聲和攪拌，得到均勻的混合物。然后置于可密閉容器的上部，將容器密閉。密閉前，容器的底部有少量水，水與鈦的醇溶液不直接接觸。將密閉容器加熱至100℃到200℃，并經過保溫過程使氧化鈦有很好的結晶度。上述的低級醇的沸點均低于100℃，所以到溫度高于其沸點時，坩堝中的醇迅速揮發(fā)，鈦醇鹽得以濃縮，溫度升高到接近水的沸點時，同水蒸發(fā)出的較多的水分子促進了鈦醇鹽的水解，氧化鋅表面提供了很多的成核點，鈦醇鹽在氧化鋅表面成核，然后在成核點周圍繼續(xù)水解，得到更厚的氧化鈦層。氧化鈦層的厚度是由所加入的鈦醇鹽的量所決定的，根據(jù)鈦醇鹽的量不同，可形成五到數(shù)百納米厚的氧化鈦層。
現(xiàn)對反應的有關工藝參數(shù)作一些具體限定1、水的用量水在密閉容器的底部，并不與鈦醇鹽直接接觸，加熱時水開始蒸發(fā)，并最終使鈦醇鹽全部水解。在實際的反應中，水與鈦的物質的質量之比在20到3000之間。
2、氧化鋅的濃度氧化鋅在醇溶液中的濃度在1.0mg/ml～30.0mg/ml之間，濃度過高難以保證氧化鋅的分散，這樣會導致二氧化鈦包覆不均勻。
3、鈦醇鹽的濃度鈦醇鹽在低級醇的濃度在0.0004ml/ml～0.010ml/ml的范圍內，通過改變鈦醇鹽的濃度可改變二氧化鈦包覆層的厚度。
4、本發(fā)明主要提供了一種易回收的殼/核結構的氧化鋅/二氧化鈦光催化劑、制備及應用，對于晶粒尺寸大于100nm的氧化鋅也可以用這種方法制備成核殼結構的氧化鋅/二氧化鈦，盡管也具備很高的光催化活性，但由于復合顆粒的直徑仍遠遠小于濾孔的直徑，不能用常壓過濾的方法將其從液相介質中加以回收。對于載體為晶粒尺寸小于100nm(特別是小于20nm)的氧化鋅，得到的是氧化鋅與二氧化鈦的異質結而不是核/殼結構。
本反應的化學方程式為Ti(OCnH2n+1)4(l)+2H2O(g)→TiO2(s)+4HOCnH2n+1(g)(n＝2，3，4) (1)式中括號內的l、g和s分別代表液體、氣體和固體。
氧化鈦的結晶度主要與密閉容器的熱處理的溫度有關，熱處理的溫度在150℃～200℃范圍內有很好的結晶度。改變氧化鈦的結晶可選用下列三種途徑中的一種(1)分段加熱先將密閉容器加熱到100℃，然后保溫12小時，使鈦醇鹽完全水解，然后再將密閉容器升溫到150℃，然后保溫12到36小時。(2)一步加熱將密閉容器直接加熱到150℃到200℃，然后保溫12到48小時，使鈦醇鹽完全水解同時使氧化鈦晶化。(3)熱處理后再經過后續(xù)煅燒先將密閉容器加熱到100℃，然后保溫12小時，使鈦醇鹽完全水解。待保溫結束并冷卻到室溫后打開密閉容器，倒出粉體，然后用蒸餾水或去離子水洗滌粉體，過濾回收粉體，并將其烘干。然后在空氣中于450℃到550℃煅燒2小時，其中的氧化鈦轉化為銳鈦礦相。
為了說明這種復合光催化劑的易回收特性，進行了苯酚的光催化降解實驗。實驗條件室溫溫度約為20℃，催化劑濃度0.8g/L，苯酚的初始濃度1.06mmol/L(100ppm)，夾套式光反應器容積為400mL，用300W的高壓汞燈由里向外照射，通入O2，其流速為100ml/min。間隔一定的時間取樣用UV-Vis分光光度計定量測定苯酚的濃度變化。實驗結束后，將含有催化劑的水用快速濾紙過濾，其濾液用UV-Vis分光光度測定其濁度，用電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定可能殘留在濾液中鋅和鈦的含量。
本發(fā)明所提供的制備核/殼結構的氧化鋅/氧化鈦復合光催化劑的制備方法，具備的特征是1、核/殼結構中的核層為四足或多足狀的氧化鋅，殼層為均勻包覆在四足或多足狀的氧化鋅核層表面的二氧化鈦層，單個核/殼結構的復合光催化劑顆粒內相鄰足末端的距離大于10微米。
2、殼層的厚度為二氧化鈦晶粒單層到數(shù)百納米。
3、在四足狀或多足狀的氧化鋅的表面形成均勻的銳鈦礦相氧化鈦層，其中氧化鈦的晶粒尺寸在5nm到20nm之間，與密閉容器受熱的溫度以及后續(xù)的熱處理溫度有關。
4、所制備的復合光催化劑有著分級結構的核/殼結構的復合光催化劑，具備氣相法制備的氧化鈦納米晶高光催化活性，在液相介質中使用后又可用常壓過濾等低能耗的方式快速回收。(詳見實施例4及附圖5)


圖1為實施例1制備核/殼結構的氧化鋅/氧化鈦復合光催化劑的透射電鏡照片，氧化鈦均勻包裹在氧化鋅的表面。a為氧化鈦包裹前的四足狀的氧化鋅，b為氧化鈦包裹后的核/殼結構的氧化鋅/氧化鈦，b中插入的照片給出了放大倍數(shù)更高的透射電鏡照片。
圖2為實施例1制備的制備核/殼結構的氧化鋅/氧化鈦復合光催化劑的高分辨透射電鏡照片和電子能譜圖。圖中能看到銳鈦礦相氧化鈦的晶格條紋，表明氧化鈦有很好的結晶度，氧化鈦的晶粒大小約為6nm。a為核/殼結構的氧化鋅/氧化鈦的高分辨電鏡，b為相應區(qū)域的能譜，表明其中有鈦元素、鋅元素以及氧元素，其中的銅來自做電鏡用的銅網。圖2(b)中橫坐標為Energy(能量)，單位為千電子伏特，縱坐標Intensity為相對強度。
圖3為實施例2制備核/殼結構的氧化鋅/氧化鈦復合光催化劑的透射電鏡照片，氧化鈦均勻包裹在氧化鋅的外表面，厚度約為40nm。
圖4為實施例3制備核/殼結構的氧化鋅/氧化鈦復合光催化劑的透射電鏡照片，單層氧化鈦均勻包裹在氧化鋅的外表面。
圖5為實施例4中的光催化劑經過快速濾紙過濾回收后，其濾液的吸收光譜，在波長300到800nm納米的范圍內與蒸餾水類似的100％的透過率，圖中的虛線為透過率100％的參照對比線。
具體實施例方式
實施例1將0.2ml鈦酸丁酯加入到50ml無水乙醇中，攪拌2分鐘，稱取1.0克熱蒸發(fā)氧化法制備的四足狀氧化鋅，超聲和攪拌各2分鐘。將含氧化鋅的溶液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預先放有20ml蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到150℃，升溫速率為10～20℃/分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫12小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經過110℃烘干24小時。圖1給出了低倍數(shù)的透射電鏡照片，圖2給出了它的高分辨電鏡照片，可以清楚看到銳鈦礦相氧化鈦的晶格條紋。
實施例2將0.16ml鈦酸丁酯加入到50ml無水乙醇中，攪拌2分鐘，稱取1.0克熱蒸發(fā)氧化法制備的四足狀氧化鋅，超聲和攪拌各2分鐘。將含氧化鋅的溶液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預先放有20ml蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到100℃，升溫速率為10～20℃/分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫24小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經過110℃烘干24小時。將粉體于空氣中450℃煅燒2小時，得到氧化鈦均勻包裹氧化鋅的復合光催化劑，圖3給出了低倍的透射電鏡照片，氧化鈦層的厚度約為40nm。
實施例3將0.02ml鈦酸丁酯加入到50ml無水乙醇中，攪拌2分鐘，稱取1.0克熱蒸發(fā)氧化得到了四足狀氧化鋅，超聲和攪拌各2分鐘。將含氧化鋅的溶液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預先放有20ml蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，升溫到100℃，升溫速率為10～20℃/分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫12小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經過110℃烘干24小時。圖4給出了核/殼結構的氧化鋅/氧化鈦復合光催化劑的低倍數(shù)的透射電鏡照片，氧化鋅的表面有單層氧化鈦顆粒。
實施例4實驗條件室溫溫度約為20℃，所用的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑中，二氧化鈦層的厚度約為40nm(實施例2，并經過空氣中450℃煅燒兩小時)，二氧化鈦在復合光催化劑中的含量為6.8wt.％，催化劑濃度0.8g/L，苯酚的初始濃度1.06mmol/L(100ppm)，夾套式光反應器容積為400mL，用300W的高壓汞燈由里向外照射，通入O2，其流速為100ml/min。間隔一定的時間時間取樣用UV-Vis分光光度計定量測定苯酚的濃度變化。實驗結束后，將含有催化劑的水用快速濾紙過濾，其濾液用UV-Vis分光光度測定其濁度，用電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定可能殘留在濾液中鋅和鈦的含量。
UV-Vis吸收光表明濾液幾乎接近100％的透過率，說明溶液中可能存在的氧化鋅和氧化鈦膠體沒有增加水的濁度(尺寸小于濾紙濾孔的氧化鋅和氧化鈦或穿透濾紙，隨水一起被收集在濾液中。如果濾液中氧化鋅和氧化鈦的濃度較大會吸收紫外光并部分散射可見光，會造成濾液的透過率明顯下降)。ICP-AES的結果表明鈦的濃度低于檢測分辨率(＜0.02mg/L)，鋅的濃度為1.51mg/L，主要是由于少量的光陽極腐蝕引起的。
權利要求
1.核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于核/殼結構中的核層為四足或多足狀的氧化鋅，殼層為均勻包覆在四足或多足狀的氧化鋅核層表面的二氧化鈦層，單個核/殼結構的復合光催化劑顆粒內相鄰足末端的距離大于10微米。
2.按權利要求1所述的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于殼層的厚度為二氧化鈦晶粒單層到數(shù)百納米。
3.按權利要求2所述的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于所述的二氧化鈦晶粒單層為5nm-20nm。
4.按權利要求1、2或3所述的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于所述的二氧化鈦為銳鈦礦相。
5.制備如按權利要求1所述的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑的方法，其特征在于制備步驟是(1)以鈦醇鹽為鈦源，溶解在低級醇中制成鈦醇鹽的醇溶液，所述的鈦醇鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或它們的混合物；低醇鹽為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中一種或它們的混合物；鈦醇鹽的濃度為0.0004ml/ml～0.010ml/ml；(2)四足狀或多足狀氧化鋅倒入步驟(1)制備的鈦醇鹽溶液，經超聲和攪拌，得到均勻混和物；氧化鋅在醇溶液中的濃度為1.0mg/ml～30.0mg/ml；(3)將步驟(2)制得的含氧化鋅的醇溶液盛入坩堝中，并放入可密閉的容器上部，容器的底部預先放有水，且坩堝不直接與水接觸，將密閉容器置入烘箱中，加熱到100-200℃熱處理，保溫結束后降至室溫，打開容器，取出坩堝，倒出粉體，經洗滌和干燥；水與鈦鹽的質量比為20-3000。
6.按權利要求5所述的的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)熱處理的保溫時間為12-48小時。
7.按權利要求5所述的的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，其特征在于熱處理加熱可選擇下述三種方法方法1分段加熱，先將密閉容器加熱到100℃，保溫12小時，使鈦醇鹽完全水解，然后再將密閉容器升溫到150℃，保溫12-36小時；方法2一步加熱，將密閉容器直接加熱到150℃到200℃，然后保溫12-48小時，使鈦醇鹽完全水解同時晶化；方法3熱處理后再煅燒先將密閉容器加熱到100℃，然后保溫12小時，使鈦醇鹽完全水解，待保溫結束后冷卻到室溫后，打開密閉容器，經洗滌干燥后，在空氣中450℃到550℃煅燒2小時，使氧化鈦轉化為銳鈦礦相。
8.按權利要求5或7所述的的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的洗滌是使用蒸餾水或去離子水，干燥是采用過濾回收方法。
9.按權利要求1所述的的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑的應用，其特征在于所述復合光催化劑具有分級結構，可應用于光催化反應中；具有與氣相法制備的二氧化鈦類似的高催化活性，在液相介質中使用后可通過常壓過濾方法回收。
10.按權利要求9所述的的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑的應用，其特征在于濾液吸收光譜在300-800nm的范圍內與蒸餾水相似的100％透過率。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦復合光催化劑、制備方法及應用，其特征在于核/殼結構中的核層為四足或多足狀的氧化鋅，殼層為均勻包覆在四足或多足狀的氧化鋅核層表面的二氧化鈦層，單個核/殼結構的復合光催化劑顆粒內相鄰足末端的距離大于10微米。以四足或多足狀氧化鋅為載體，通過氣相水解的方法將二氧化鈦的納米顆粒固定在氧化鋅的表面，氧化鈦層的厚度為5納米到數(shù)百納米，可根據(jù)鈦原料的用量來調節(jié)。所提供的復合催化劑具有分級結構，保留了納米晶粒高催化活性的特點，在液相介質中使用后可用常壓過濾等低能耗的方法快速回收。所制備的核/殼結構的氧化鋅/二氧化鈦光催化劑具有與氣相法制備的氧化鈦納米顆粒相當?shù)墓獯呋钚浴?br> 文檔編號B01J21/00GK101041128SQ20071003953
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月17日 優(yōu)先權日2007年4月17日
發(fā)明者張青紅, 高濂, 范武剛 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所