專利名稱：：由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法，具體地說涉及一種使用連續(xù)催化劑再生流化床反應(yīng)和再生系統(tǒng)由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：石油化工是國民經(jīng)濟(jì)中重要的支柱產(chǎn)業(yè)，為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和國防等部門提供大量化工原料，是國民經(jīng)濟(jì)中關(guān)聯(lián)和帶動(dòng)性較強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)部門之一。而乙烯和丙烯則是構(gòu)成現(xiàn)代石油化工最為重要的兩大基礎(chǔ)原料。一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)?；墒旖?jīng)驗(yàn)，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個(gè)工業(yè)鏈條的斷點(diǎn)和難點(diǎn)，而該關(guān)鍵技術(shù)的解決可以為由非石油資源生產(chǎn)基本有機(jī)原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續(xù)走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一條非石油資源生產(chǎn)丙烯的煤化工新路線，對(duì)于極大地緩解我國石油供應(yīng)緊張的局面，促進(jìn)我國重化工的跨越式發(fā)展和原料路線的結(jié)構(gòu)性調(diào)整，具有重要的戰(zhàn)略意義和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效.、文獻(xiàn)US6846405B2，公開一種由含氧化合物制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的循環(huán)流化床反應(yīng)器，含氧化合物和分子篩催化劑在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行接觸并反應(yīng)，含氧化合物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。將分子篩催化劑和低碳烯烴導(dǎo)入分離區(qū)進(jìn)行分離，分離后的分子篩催化劑被導(dǎo)入立管中，并經(jīng)斜管進(jìn)入提升管反應(yīng)器，采用提升管反應(yīng)器可有效提高裝置的利用效率。US6166282公開了一種應(yīng)用于MTO的快速流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括下部反應(yīng)區(qū)中密相區(qū)和延伸至催化劑分離區(qū)的過渡區(qū)。部分催化劑從分離區(qū)循環(huán)至下方的密相區(qū)，這樣的布置能夠減少催化劑的藏量。上述兩個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)都大幅度提高了原料的處理能力，但均未考慮催化劑再生后夾帶部分N2、02、COx、NOx等雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器，對(duì)產(chǎn)物組成的影響。在催化劑再生時(shí)會(huì)生產(chǎn)微量的NOx，對(duì)乙烯裝置的深冷系統(tǒng)產(chǎn)生安全方面的影響。再生催化劑夾帶N2和02隨產(chǎn)品進(jìn)入乙烯分離系統(tǒng)，作為惰性氣體進(jìn)入粗氫和甲垸氫尾氣中，會(huì)對(duì)冷箱、甲垸化反應(yīng)器及燒嘴的運(yùn)行產(chǎn)生影響。COx等酸性氣體的存在對(duì)深冷分離和烯烴的進(jìn)一步加工有害，酸性氣體不但會(huì)使催化劑中毒，還會(huì)腐蝕和堵塞管道。水份和二氧化碳在低溫下會(huì)凝結(jié)成冰和固態(tài)水合物，堵塞設(shè)備，影響分離操作。因此應(yīng)盡量降低反應(yīng)器出口產(chǎn)物中N2、02、COx、NOx等雜質(zhì)的含量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的過程中，催化劑在反應(yīng)器中失活比較快，在連續(xù)再生的過程中，催化劑夾帶部分N2、02、COx、NOx等雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器，這些雜質(zhì)會(huì)給產(chǎn)物的分離帶來困難甚至造成很大的危害的問題，提供一種新的由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法。該方法具有在催化劑連續(xù)再生過程中能有效控制N2、02、COx、NOx等雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器，從而降低了產(chǎn)物分離的難度，有利于得到更純的目標(biāo)產(chǎn)物乙烯、丙烯的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法，包括以下步驟(a)以含氧化物為原料，在反應(yīng)溫度為400600°C，反應(yīng)壓力為0.020.5MPaG，重量空速為0.220小時(shí)—1條件下，原料通過催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)的流化床反應(yīng)器與SAPO-34分子篩催化劑接觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯、丁烯的低碳烯烴的流出物，經(jīng)分離得乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)品；(b)待生催化劑經(jīng)汽提器汽提后進(jìn)入再生器再生；(C)經(jīng)再生的催化劑循環(huán)回流化床反應(yīng)器；其中再生后催化劑先經(jīng)過脫氣罐后循環(huán)回流化床反應(yīng)器。上述技術(shù)方案中，再生后的催化劑通過脫氣罐脫出催化劑夾帶的少量氮?dú)?、氧氣、COx和NOx后，進(jìn)入反應(yīng)器；脫氣罐有兩個(gè)汽提蒸汽段，且使下部汽提段的線速為0.050.2米/秒，上部汽提段的線速為0.250.5米/秒；含氧化物選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種。含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴工藝中的催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)，包括流化床反應(yīng)器(l)、流化床再生器(2)、汽提器(3)、脫氣罐(4)、旋風(fēng)分離器(5)以及提升管(6)、催化劑循環(huán)管(7)等構(gòu)成，見附圖1。針對(duì)含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴工藝，本發(fā)明提出將流化床反應(yīng)器(l)、流化床再生器(2)、汽提器(3)和脫氣罐(4)間通過催化劑輸送管(8)連接，保證了反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行；同時(shí)將脫氣罐(4)汽提段分為上下兩部分，使下部汽提段的線速為0.050.2米/秒，使再生催化劑處于松動(dòng)狀態(tài)，上部汽提段的線速為0.30.5米/秒，使再生催化劑處于流化狀態(tài)，上、下兩段的合理匹配可提高汽提效率，較好避免了催化劑夾帶的部分N2、02、COx、NOx等雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器后，對(duì)產(chǎn)物分離和產(chǎn)品純度帶來的影響，取得了較好的技術(shù)效果。圖1是本發(fā)明催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)示意圖；圖2是本發(fā)明脫氣罐的汽提段示意圖。在圖1中，1為反應(yīng)器；2為再生器；3為汽提器；4為脫氣罐；5為旋風(fēng)分離器；6為提升管；7為催化劑循環(huán)管；8為催化劑輸送管；9為進(jìn)料管；IO為產(chǎn)物出口；11為再生空氣管；12為煙氣出口。在圖2中，13為下部汽提段；14為上部汽提段；15為上部汽提氣進(jìn)口；16為下部汽提氣進(jìn)口；17為催化劑進(jìn)口；18為催化劑出口；19為汽提氣出口。經(jīng)預(yù)熱的原料通過流化床底部的進(jìn)料管(9)進(jìn)入流化床反應(yīng)器(1)，立即與經(jīng)過脫氣罐的再生催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物與催化劑一起沿稀相輸送管上升，通過出口快分系統(tǒng)使催化劑與產(chǎn)物分離后進(jìn)入流化床反應(yīng)器(l)上部，沒有分離下的催化劑隨上升的產(chǎn)物進(jìn)入旋風(fēng)分離器(5)。通過旋風(fēng)分離器將產(chǎn)物與催化劑分離，被分離的催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器(l)上部，部分催化劑進(jìn)入汽提器(3)，再生催化劑經(jīng)過汽提器脫出少量產(chǎn)物氣體后進(jìn)入再生器(2)。反應(yīng)器產(chǎn)物離開旋風(fēng)分離器進(jìn)入頂部集氣室(IO)，經(jīng)產(chǎn)物管線進(jìn)入急冷分離部分。主風(fēng)經(jīng)燃燒室加熱后通過底部的再生空氣管(11)進(jìn)入再生器(2)，與經(jīng)過汽提器(3)的再生催化劑接觸進(jìn)行催化劑燒碳再生，未來減少再生催化劑攜帶的煙氣量，再生催化劑經(jīng)過脫氣罐(4)后進(jìn)入反應(yīng)器(1)，被汽提出的煙氣返回再生器，燒焦后的產(chǎn)生的煙氣及攜帶的催化劑經(jīng)稀相段進(jìn)入旋風(fēng)分離器(5)，使絕大部分催化劑被收下來返回再生器下部密相段。離開旋風(fēng)分離器的煙氣及其攜帶的很少量催化劑細(xì)粉經(jīng)煙氣能量回收系統(tǒng)后排入大氣。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例120萬噸/年甲醇生產(chǎn)低碳烯徑工藝采用如圖1所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖2所示的脫氣罐的汽提段。反應(yīng)器直徑3100毫米，0.06MPaG，反應(yīng)溫度45(TC，空速1.0小時(shí)—1，下部汽提段線速為0.08米/秒，上部汽提段線速為0.25米/秒，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為純甲醇，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見l。實(shí)施例230萬噸/年甲醇生產(chǎn)低碳烯烴工藝采用如圖1所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖2所示的脫氣罐的汽提段。反應(yīng)器直徑3900毫米，0.06MPaG，反應(yīng)溫度450°C，空速5.0小時(shí)—1，下部汽提段線速為0.12米/秒，上部汽提段線速為0.3米/秒，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為純甲醇，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見表l。實(shí)施例340萬噸/年甲醇生產(chǎn)低碳烯烴工藝采用如圖1所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖2所示的脫氣罐的汽提段。反應(yīng)器直徑4300毫米，0.06MPaG，反應(yīng)溫度470。C，空速3.0小時(shí)—1，下部汽提段線速為0.17米/秒，上部汽提段線速為0.35米/秒，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為純甲醇，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見表l。實(shí)施例420萬噸/年甲醇生產(chǎn)低碳烯烴工藝采用如圖1所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖2所示的脫氣罐的汽提段。反應(yīng)器直徑3100毫米，0.06MPaG,反應(yīng)溫度530°C，空速0.5小時(shí)—1，下部汽提段線速為0.08米/秒，上部汽提段線速為0.25米/秒，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為純甲醇，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見表2。實(shí)施例520萬噸/年甲醇生產(chǎn)低碳烯烴工藝采用如圖1所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖2所示的脫氣罐的汽提段。反應(yīng)器直徑3100毫米，0.2MPaG，反應(yīng)溫度550'C，空速9小時(shí)"，下部汽提段線速為0.08米/秒，上部汽提段線速為0.25米/秒，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為純甲醇，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見表2。實(shí)施例620萬噸/年甲醇生產(chǎn)低碳烯烴工藝采用如圖1所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖2所示的脫氣罐的汽提段。反應(yīng)器直徑3100毫米，0.4MPaG，反應(yīng)溫度570"C，空速15小時(shí)"，下部汽提段線速為0.08米/秒，上部汽提段線速為0.25米/秒，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為純甲醇，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見表2。實(shí)施例720萬噸/年二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴工藝采用如圖1所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖2所示的脫氣罐的汽提段。反應(yīng)器直徑3100毫米，O.lMPaG，反應(yīng)溫度450'C，空速1.5小時(shí)"，下部汽提段線速為0.08米/秒，上部汽提段線速為0.25米/秒，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為純二甲醚，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見表2。實(shí)施例820萬噸/年甲醇和二甲醚為原料生產(chǎn)低碳烯烴工藝采用如圖1所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖2所示的脫氣罐的汽提段。反應(yīng)器直徑3100毫米，O.lMPaG，反應(yīng)溫度470°C，空速3.6小時(shí)—1，下部汽提段線速為0.08米/秒，上部汽提段線速為0.25米/秒，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為甲醇和二甲醚，其重量比為10:1，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見表2。實(shí)施例920萬噸/年甲醇和乙醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴工藝采用如圖1所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖2所示的脫氣罐的汽提段。反應(yīng)器直徑3100毫米，O.lMPaG，反應(yīng)溫度470°C，空速4.0小時(shí)—、下部汽提段線速為0.08米/秒，上部汽提段線速為0.25米/秒，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為甲醇和乙醇，其重量比為10:1，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見表2。比較例130萬噸/年甲醇生產(chǎn)低碳烯烴工藝采用如圖i所示催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)和圖1所示的脫氣罐。反應(yīng)器直徑3900毫米，0.06MPaG，反應(yīng)溫度45(TC，空速1.0小時(shí)—1，無汽提段，采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)原料為純甲醇，反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度見表1。表l反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法，包括以下步驟(a)以含氧化物為原料，在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0.02～0.5MPaG，重量空速為0.2～20小時(shí)-1條件下，原料通過催化劑連續(xù)再生的反再系統(tǒng)的流化床反應(yīng)器與SAPO-34分子篩催化劑接觸反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯、丁烯的低碳烯烴的流出物，經(jīng)分離得乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)品；(b)待生催化劑經(jīng)汽提器汽提后進(jìn)入再生器再生；(c)經(jīng)再生的催化劑循環(huán)回流化床反應(yīng)器；其中再生后催化劑先經(jīng)過脫氣罐后循環(huán)回流化床反應(yīng)器。2、根據(jù)權(quán)利1所述由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于再生后的催化劑通過脫氣罐脫出催化劑夾帶的少量氮?dú)?、氧氣、C0x和N0x后，進(jìn)入反應(yīng)器。3、根據(jù)權(quán)利1所述由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于脫氣罐有兩個(gè)汽提蒸汽段，且使下部汽提段的線速為0.050.2米/秒，上部汽提段的線速為0.250.5米/秒。4、根據(jù)權(quán)利l所述由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于含氧化物選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要解決由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的過程中，再生催化劑夾帶部分N₂、O₂、CO_X、NO_X雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器后，給產(chǎn)物的分離帶來困難甚至造成很大危害的問題。本發(fā)明采用再生后催化劑先經(jīng)過脫氣罐脫除雜質(zhì)后循環(huán)回流化床反應(yīng)器的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于由含氧化物生產(chǎn)低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J29/00GK101279872SQ20071003908公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者忻曉琦,王華文,鐘思青,齊國禎申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院