納米銀和二氧化鈦協(xié)同修飾氧化鋅納米線陣列及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米銀(Ag)和二氧化鈦(T12)協(xié)同修飾的氧化鋅(ZnO)陣列及制備方法，尤其涉及一種染料敏化和量子點敏化太陽能電池光陽極材料的制備。
【背景技術】
[0002]在眾多的介孔電極材料中，T1jP ZnO半導體氧化物的作用是作為光敏劑負載和電子傳輸的載體，其成分和結構能夠影響光敏劑的吸附、光生電子的傳輸和復合過程。染料及量子點敏化太陽能電池光陽極主要由半導體氧化物納米晶顆粒組成。然而，由納米顆粒無序堆積構成的網絡狀薄膜中，顆粒與顆粒之間的晶界會阻礙電子的傳輸，從而導致其電子迀移率比較低。一維結構材料具有直接的電子通道，因此電子迀移率要高于納米顆粒。相比于Ti02，ZnO形貌更易控制且具有更大的迀移率(130-200cm2v 1S Vs.0.l-4cm2V 1S 1OfT12)。一維ZnO納米線陣列同傳統(tǒng)的多孔納米薄膜相比，存在的問題是比表面積低，光敏劑吸附量低、光電轉換效率低。研究表明，在ZnO納米線陣列表面包覆T12納米晶顆粒，既可以增加納米線陣列的比表面積，又可以有效避免電子和電解液的復合，提高光電轉換效率。
[0003]Ti02、ZnO、SnO2等半導體氧化物對光的吸收主要集中在紫外區(qū)，經過光敏劑敏化后，可以在500nm左右出現吸收，但相對于整個可見光區(qū)利用率仍較低。金、銀等貴金屬納米粒子都能產生局域表面等離子體共振效應，能夠在整個可見光區(qū)域增強電池對入射光的吸收和捕獲量。在產生表面等離子體共振時，入射光在金屬粒子表面被多次散射，增加了它在薄膜中的傳播路徑，有利于薄膜對光的吸收。此外，在光照條件下，表面等離子體能夠將電磁場局限在較小的范圍內，使局域場強度大幅度增強，并能使大部分的入射光能量耦合到半導體材料中，從而促進光吸收，提高太陽能電池的性能。
[0004]現有文獻報道《ZnO納米棒陣列表面修飾及其光催化性能研究》，《氧化鋅納米線陣列的制備、改性及其性能研究》兩篇論文分別介紹了兩步溶液法制備ZnO納米棒陣列以及采用光還原法制備納米銀，旋涂次數為3-6次，ZnO納米棒陣列生長時間為4-10h，光照時間為2h，生長的陣列長1-3 μ m。首先其制備方法上多次旋涂及長時間光照使得制備工藝復雜，減小了經濟適用性。其次，該方法生長的陣列較短，不能滿足太陽能電池光陽極的光吸收長度要求。在2012年10月10日公開的中國發(fā)明專利申請公開說明書CN 102723208A中提及的“一維氧化鋅-二氧化鈦核殼結構復合納米線陣列的制備方法”，采用循環(huán)吸附法在氧化鋅納米線上制備二氧化鈦殼層，此方法制備的二氧化鈦殼層與氧化鋅的結合不牢固，易脫落，影響其效果及應用。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種納米銀和二氧化鈦協(xié)同修飾的氧化鋅納米線陣列及制備方法。該陣列結構為ZnO納米線為內芯，在ZnO納米線表面負載納米Ag，納米Ag最外部修飾T1J莫層，其中ZnO納米線陣列長為10 μ m，二氧化鈦層為5_10nm。采用水熱法制備ZnO納米線陣列，以AgNO3S液作為前驅體，通過光照還原法在ZnO納米線陣列表面負載納米Ag，然后將其放入六氟鈦酸胺和硼酸的混合液中，采用浸沒法在陣列表面形成T1J莫層。該結構的主要目的是使納米電纜內部Ag修飾的ZnO納米線既可作為電子傳輸的快速公路，又可利用Ag表面等離子體共振效應增強光吸收。本發(fā)明所述方法具有成本低廉、過程可控、重復性好等優(yōu)點，可運用于太陽能電池光陽極材料，也可用于光催化領域。
[0006]本發(fā)明所述的納米銀和二氧化鈦協(xié)同修飾的氧化鋅納米線陣列，該陣列結構為以ZnO納米線為內芯，在ZnO納米線表面負載納米Ag，再納米Ag最外部修飾超薄T1J莫層，其中ZnO納米線陣列長為10 μπι，ZnO納米線直徑為100_400nm，陣列表面修飾的二氧化鈦層厚度為5-10nmo
[0007]所述納米銀和二氧化鈦協(xié)同修飾的氧化鋅納米線陣列的制備方法，按下列步驟進行:
[0008]a、按體積比241:9將2_甲氧基乙醇和乙醇胺混合，再將二水合硝酸鋅加入混合液中，溫度60°C的水浴環(huán)境中連續(xù)攪拌2h，陳化，制成ZnO種子層溶膠，其中二水合硝酸鋅與2-甲氧基乙醇的摩爾比為1:1 ;
[0009]b、將摻氟氧化錫玻璃清洗干凈、烘干，采用旋涂法將步驟a得到的溶膠旋涂在摻氟氧化錫玻璃表面，勻膠機參數設置:3000rpm，30s，旋涂后在溫度300°C下烘烤10分鐘，然后在馬弗爐中升溫速率5°C /分鐘，升至溫度400°C退火lOmin，得到晶種層；
[0010]C、分別將六水合硝酸鋅和六次甲基四胺溶于去離子水中，等體積混合配成濃度為0.2M的溶液；然后將涂有晶種層的摻氟氧化錫玻璃固定于模具放入溶液，晶種面垂直向下，溫度90°C水熱生長，反應時間40h，反應期間每3-4小時更換新的溶液，反應完畢后用去離子水沖洗干凈，烘干，然后升溫速率5°C /分鐘，在溫度400°C下退火30min，得到ZnO納米線陣列；
[0011]d、配制0.0001-0.005mM的AgNO3的溶液，將ZnO納米陣列固定于模具放入溶液中，遮光靜置lOmin，之后在模擬太陽光源下曝光10-30min，光照結束后用去離子水沖洗掉殘留溶液，得到納米Ag修飾的ZnO納米線陣列；
[0012]e、按摩爾比為5:2配制硼酸和六氟鈦酸銨混合溶液，將步驟d得到的納米Ag修飾的ZnO納米線陣列置入混合液中，反應時間為3-30min，再用去離子水沖洗掉殘留溶液，烘干后，升溫速率5°C /分鐘，在溫度400°C下退火30min，得到納米銀和二氧化鈦協(xié)同修飾的ZnO納米線陣列。
[0013]本發(fā)明所述的納米銀和二氧化鈦協(xié)同修飾的氧化鋅納米線陣列及制備方法，該方法中銀的負載量可由硝酸銀的濃度和曝光時間來控制。
[0014]本發(fā)明所述的納米銀和二氧化鈦協(xié)同修飾的氧化鋅納米線陣列及制備方法，其優(yōu)點和積極效果:本發(fā)明采用納米銀和二氧化鈦共同修飾氧化鋅納米線陣列結構既可以利用Ag表面等離子體共振效應增強光吸收，同時納米Ag修飾的ZnO納米線也可作為電子傳輸的快速公路，而二氧化鈦的表面修飾也可以增加氧化鋅的比表面積從而提高敏化劑吸附量，發(fā)揮二者各自的優(yōu)勢。該結構的光陽極應用于量子點敏化太陽能電池可有效提高太陽能電池的轉換效率。采用晶種水熱法及化學溶液反應結合的方法制備工藝簡單，成本低廉、過程可控、重復性好等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖；
[0016]圖2為本發(fā)明實例I的透射電子顯微鏡(TEM)照片圖；
[0017]圖3為是本發(fā)明實例I的X射線光電子能譜(XPS)圖；
[0018]圖4為本發(fā)明實施I組裝成量子點敏化太陽能電池的1-V圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]a、按體積比241:9將2_甲氧基乙醇和乙醇胺混合，再將二水合硝酸鋅加入混合液中，溫度60°C的水浴環(huán)境中連續(xù)攪拌2h，陳化，制成ZnO種子層溶膠，其中二水合硝酸鋅與2-甲氧基乙醇的摩爾比為1:1 ;
[0021]b、將摻氟氧化錫玻璃清洗干凈、烘干，采用旋涂法將步驟a得到的溶膠旋涂在摻氟氧化錫玻璃表面，勻膠機參數設置:3000rpm，30s，旋涂后在溫度300°C下烘烤10分鐘，然后在馬弗爐中升溫速率5°C /分鐘，升至溫度400°C退火lOmin，得到晶種層；
[0022]C、分別將六水合硝酸鋅和六次甲基四胺溶于去離子水中，等體積混合配成濃度為0.2M的溶液；然后將涂有晶種層的摻氟氧化錫玻璃固定于模具放入溶液，晶種面垂直向下，溫度90°C水熱生長，反應時間40h，在反應期間每3小時更換新的溶液，反應完畢后用去離子水沖洗干凈，烘干，然后升溫速率5°C /分鐘，在溫度400°C下退火30min，得到ZnO納米線陣列。
[0023]d、配制0.0OOlmM的AgNOj^溶液，將ZnO納米陣列固定于模具放入溶液中，遮光靜置lOmin，之后在模擬太陽光源下曝光30min，光照結束后用去離子水沖洗掉殘留溶液，得到納米Ag修飾的ZnO納米線陣列；
[0024]e、按摩爾比為5:2配制硼酸和六氟鈦酸銨混合溶液，將納米Ag修飾的ZnO納米線陣列置入混合液中，反應時間為3min，再用去離子水沖洗掉殘留溶液，烘干后，升溫速率5°C /分鐘，在溫度400 °C下退火30min，得到納米銀和二氧化鈦協(xié)同修飾的ZnO納米線陣列。
[0025]實施例2
[0026]a、按體積比241:9將2_甲氧基乙醇和乙醇胺混合，再將二水合硝酸鋅加入混合液中，溫度60°C的水浴環(huán)境中連續(xù)攪拌2h，陳化，制成ZnO種子層溶膠，其中二水合硝酸鋅與2-甲氧基乙醇的摩爾比為1:1 ;
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