專利名稱：制備耐熱性化合物氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備用作催化劑等以凈化內(nèi)燃機(jī)廢氣的化合 物氧化物的方法。
背景技術(shù)：
化合物氧化物是以兩種或更多種金屬氧化物的化合物形式的氧化 物，并且不含作為構(gòu)成單元的氧代-酸離子。該化合物氧化物的一種重 要應(yīng)用是催化劑和催化劑載體。已知的一種催化劑具有如下構(gòu)成將 催化活性微粒負(fù)載在耐熱性載體上，并用于凈化內(nèi)燃機(jī)的廢氣。已知有多種制備前述催化活性微?；蜉d體的方法，并且用于在所 述載體上負(fù)載所述微粒的方法描述在日本專利公布號08-17942或日本 專利特許公開號2000-197822中。在日本專利公布號08-17942中描述的前述方法可以被稱為水吸收 負(fù)載方法。該方法包括制備負(fù)載貴金屬的耐熱性粉末、鈣鈦礦型化 合物氧化物和耐熱性載體；制備包含負(fù)載所述貴金屬的耐熱性粉末和 所述鈣鈦礦型化合物氧化物的漿液；將該漿液涂覆到所述耐熱性載體 上；然后干燥和燒結(jié)該漿液。另一方面，日本專利特許公開號2000-197822中描述的方法可以 稱為浸漬負(fù)載方法。該方法包括將載體粉末添加到包含構(gòu)成化合物 氧化物的金屬的鹽溶液中；將該溶液蒸發(fā)并干燥為固體；和然后燒結(jié) 該固體。然而，在這兩種方法中都將水溶性的鹽，例如水溶性的硝酸鹽溶解，并由已經(jīng)制備的載體吸收，和然后干燥并燒結(jié)。在這種方法中， 所述載體可能會部分溶解，使其耐熱性降低，并且所得到的化合物氧 化物可能會被熱劣化。發(fā)明內(nèi)容考慮到前述技術(shù)問題構(gòu)思了本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于當(dāng)要將所 述第二氧化物顆粒負(fù)載在所述第一氧化物上時(shí)，通過將第二氧化物顆 粒均勻分散，和將所述第二氧化物顆粒密集粘結(jié)到第一氧化物上，而 提供一種具有高耐熱性的化合物氧化物。為了實(shí)現(xiàn)前述目的，依照本發(fā)明，提供了一種用于制備耐熱性化 合物氧化物的方法，其中使第一氧化物顆粒負(fù)載具有相近充電特性的 第二微粒。所述耐熱性化合物氧化物制備方法的特征在于在使所述 第一氧化物顆粒或其前體吸附所述第一氧化物顆?；蚱淝绑w之前，使 所述第一氧化物顆?；蚱淝绑w吸附預(yù)定的酸或堿，使其帶有與所要吸 附的所述第二微?；蚱淝绑w相反的電荷；和通過所述酸和堿使所述第 一氧化物顆粒吸附所述第二微粒，并將它們燒結(jié)用于負(fù)載所述第二微 粒。在此，所述充電特性是根據(jù)pH值的表面電勢，并且所述充電特性 的相近是在各pH值下的表面電勢都與另一個(gè)相近。此外，依照本發(fā)明，該方法的特征在于所述酸是有機(jī)酸；和所述 堿是有機(jī)堿。此外，依照本發(fā)明，該方法的特征在于所述第一氧化物顆?；蚱?前體顆粒是在其中具有水相的膠束中合成的，并分散在溶劑中；特征 在于通過所述合成的顆粒將酸或堿吸附在所述膠束中，由此為所述第一氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒充電使其帶有與待被吸附的所述第二微粒 或其前體相反的電荷；以及特征在于所述膠束中合成所述第二微?；蚱淝绑w顆粒，使得所述第二微粒被吸附在所述第一氧化物顆粒上。依照本發(fā)明，即使在所述第一氧化物顆?；蚱淝绑w(將只稱為第 一氧化物顆粒)和所述第二氧化物顆?；蚱淝绑w(將只稱為第二氧化 物顆粒)之間的充電特性相似，預(yù)先吸附酸，例如有機(jī)酸，或堿，例 如有機(jī)堿，以將其電勢調(diào)節(jié)到與待被吸附的第二微粒相反的電勢。最 終通過所述電吸引使所述第二微粒吸附到所述第一氧化物顆粒的表面 上。在這種情況下，如果所謂未吸收部分位于所述第一氧化物顆粒表 面上，那么它們的電作用會吸附所述第二微粒，使所述第二微粒可以 緊密并均勻地吸附和負(fù)載在所述第一氧化物顆粒的表面上。由于這些 吸引可以在各自顆粒的合成過程中或在其之后進(jìn)行，待成為所述載體 的第一氧化物顆粒的熱劣化會得到抑制，并且即使暴露于高溫下所述 第二微粒仍保持穩(wěn)定。因此，在這點(diǎn)上，可以抑制熱劣化，以提供整 體上具有優(yōu)良耐熱性的化合物氧化物。此外，依照本發(fā)明，在所述微乳液的膠束中合成所述待成為所述 載體的第一氧化物顆粒，并且首先制備第一氧化物顆粒的一級顆粒或 其前體，然后使其聚集形成二級顆粒，并且這些二級顆粒聚集以提高 其粒徑。通過酸或堿將由此合成的第一氧化物顆?；蚱淝绑w調(diào)節(jié)到與 所述第二微粒相反的電勢。因此，由于表面電勢的區(qū)別，混合入膠束 中或在膠束中合成的第二微粒被吸附在所述第一氧化物顆粒的表面 上，使得可以實(shí)現(xiàn)與前述相似的效果。


圖1是描述在本發(fā)明方法的一種實(shí)施例中用于將第二氧化物顆粒 吸附到第一氧化物顆粒上的過程的示意圖。圖2是描述用作載體的氧化釔-氧化鋯顆?；蚱淝绑w顆粒與氧化鈰 -氧化鋯的超細(xì)顆粒或其前體的充電特性和通過均苯四甲酸進(jìn)行電勢調(diào) 節(jié)結(jié)果的圖。圖3是描述用作載體的鍶-氧化鋯顆?；蚱淝绑w顆粒與鑭-鋯的超細(xì)顆?；蚱淝绑w的充電特性和通過均苯四甲酸進(jìn)行電勢調(diào)節(jié)結(jié)果的 圖。圖4是描述用于載體的二氧化硅-氧化鋁顆粒或其前體顆粒與氧化 鈦超細(xì)顆?；蚱淝绑w的充電特性和通過氯化芐烷銨進(jìn)行電勢調(diào)節(jié)結(jié)果 的圖。圖5是描述由本發(fā)明的實(shí)施例1中得到的化合物氧化物和依照對比例1得到的化合物氧化物在將其于80(TC下在空氣中燒結(jié)2小時(shí)后的 比表面積的測量結(jié)果的示意圖。圖6是描述在實(shí)施例1的化合物氧化物和依照對比例1的化合物 氧化物上經(jīng)過燒結(jié)之后負(fù)載的Pt顆粒的測定結(jié)果的示意圖。圖7是描述由本發(fā)明的實(shí)施例2中得到的化合物氧化物和依照對 比例2得到的化合物氧化物在將其于80(TC下在空氣中燒結(jié)2小時(shí)后的 比表面積的測量結(jié)果的示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種用于制備化合物氧化物的方法，其中第一氧化物顆粒負(fù)載包含直徑小于第一氧化物顆粒直徑的超細(xì)顆粒的第二微粒。所述化合物氧化物的實(shí)例為可以用作用于凈化燃燒廢氣的催化劑，并 且其用作載體的第一氧化物為具有預(yù)設(shè)直徑的孔的多孔物質(zhì)。優(yōu)選該孔為直徑屬于約為10 100 nm的所謂中間范圍的中孔。作為待成為所述載體的第一氧化物，特別地，可以采用氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、鑭-釔-鋯化合物氧化物、氧化釔-氧化鋯化合物氧化物、鑭-鋯化合物氧化物、鈰-鋯化合物氧化物等。該第一氧化 物的顆粒具有例如通過使經(jīng)水解制備的一級顆粒聚集的二級顆粒再次聚集得到的多孔結(jié)構(gòu)。用于制備所述多孔結(jié)構(gòu)的方法的實(shí)例可以為現(xiàn)有技術(shù)中已知的方 法。在這些方法中，優(yōu)選為使用微乳液的微乳液法，其中將內(nèi)部具有 水相的膠束(或反膠束)分散在有機(jī)溶劑(即油)中。下面將對此進(jìn) 行具體說明。首先，制備用作所述載體的第一氧化物或其前體的一級顆粒，并使其聚集以形成所述二級顆粒，并且使這些二級顆粒彼此聚集。然而，到所述二級顆粒生長到一定程度的尺寸后，所述二級顆粒 的聚集被抑制。為了在所述二級顆粒生長之前抑制所述反膠束的融合 (聚結(jié))，可以釆用通過降低水相的密度來加大所述反膠束之間間距 的方法、通過在所述反膠束中的陽離子(除氫離子之外)用電排斥來 抑制所述反膠束的融合(聚結(jié))的方法，等等。在通過所述微乳液法制備所述化合物氧化物的情況下，通過將被 水解以制備氫氧化物或氧化物的第一金屬元素的化合物溶解在有機(jī)溶 劑中而制備的溶液，和有機(jī)溶劑中由表面活性劑形成的反膠束內(nèi)部的 水相中包含第二和隨后金屬元素離子的乳狀液，彼此混合，以使所述 第一金屬元素的化合物在所述反膠束界面處水解，并引入所述第二和 隨后金屬元素，由此使所述化合物氧化物的前體的一級顆粒濃縮和聚如果將被水解以制備所述氫氧化物的金屬元素的化合物稱為金屬 化合物，該用于制備所述金屬化合物的金屬并不意味著是狹義上的金屬，而通常是能夠形成M-O-M鍵的元素M。作為這種金屬化合物，可以使用通常在所謂溶膠-凝膠法中使用的 金屬化合物。該金屬化合物的實(shí)例為金屬醇鹽、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、 金屬羧酸鹽、金屬無機(jī)化合物(例如硝酸鹽、氯氧化物或氯化物)等。該用于制備金屬醇鹽的金屬元素M包括第l族 第14族的元素、 第16族的硫、硒和碲和第15族的磷、砷、銻和鉍。但聲明鉑族元素 或一些鑭系元素不能形成醇鹽。例如，硅的醇鹽或鍺的醇鹽都稱為金 屬醇鹽。所述金屬醇鹽能夠容易地得到，因?yàn)樵谑袌錾箱N售有各種醇 鹽，以及因?yàn)槠渲苽浞椒ㄊ潜绢I(lǐng)域公知的。金屬醇鹽M(OR)n (其中M表示金屬；R表示烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基)的水解也是已知的，由下式表示M(OR)n + nH20 — M(OH)n + nROH; 和然后M(OH)n— MOn/2 + n/2H20。乙酰丙酮金屬絡(luò)合物(CH3COCH2COCH3)nM (其中M表示金屬)的水解如下所示(CH3COCH2COCH3)nM + nROH — nCH3COCH2C(OH)CH3+ M(OH)ns;和然后M(OH)n— MOn/2 + ii/2H20。所述乙酰丙酮金屬絡(luò)合物能夠容易地得到，因?yàn)樵谑袌錾箱N售有 各種金屬絡(luò)合物，以及因?yàn)槠渲苽浞椒ㄊ潜绢I(lǐng)域公知的。代表性的乙 酰丙酮金屬絡(luò)合物為丙酮絡(luò)鋁、丙酮絡(luò)鋇、丙酮絡(luò)鑭、丙酮絡(luò)鉑等， 并且比其醇鹽有更多種類。所述有機(jī)金屬化合物，例如所述金屬醇鹽或所述乙酰丙酮金屬化 合物能夠容易地被選自醇、極性有機(jī)溶劑或烴溶劑的適當(dāng)?shù)娜軇┤芙狻?優(yōu)選將可與水相分成兩相的疏水(或油性)的有機(jī)溶劑用作本發(fā)明的 溶劑。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例為烴，例如環(huán)己垸或苯；直鏈醇，例如己醇； 酮，例如丙酮等。用于選擇所述有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)不僅包括所述表面活 性劑的溶液，而且包括形成微乳液的面積(area)(即，水與表面活性 劑的摩爾比的量)。已知在將水添加到其中溶解有被水解以制備氫氧化物或氧化物的 金屬元素的化合物的有機(jī)相中時(shí)，所述有機(jī)金屬化合物的水解反應(yīng)開始并進(jìn)行。通常，可以通過將水添加到在其中溶解有所述金屬化合物 的有機(jī)相中并通過攪拌所述有機(jī)相，得到所述金屬氫氧化物或金屬氧化物。在所述化合物氧化物將通過所述微乳液法制備的情況下，形成油 包水型乳液，其在所述有機(jī)相中在用所述表面活性劑微細(xì)分散的反膠 束的水相中包含第二和隨后的金屬離子。在將所述第一金屬化合物的 溶液添加到所述乳液中并通過混合將其與該乳液混合時(shí)，該乳液被使 得與第二和隨后的金屬元素的離子進(jìn)行反應(yīng)，使其水解。依照該方法，認(rèn)為可以得到所述微粒，因?yàn)樗龇茨z束起到反應(yīng)核的作用，或者因 為所述表面活性劑使制成的氫氧化物的微粒穩(wěn)定。在前述水解反應(yīng)中，還已知當(dāng)與水接觸時(shí)，通過將所述金屬化合 物溶解在所述有機(jī)相中，大量金屬化合物發(fā)生水解，使得同時(shí)產(chǎn)生大 量金屬氫氧化物。在本發(fā)明中，當(dāng)所述有機(jī)相和所述水相彼此接觸時(shí)，使所述水解 的金屬化合物中的一種(包括所述第一元素)存在于所述有機(jī)相中， 使所述第二金屬元素和所述第三和隨后金屬元素以離子形式存在于在 所述反膠束中的水相中。通過使用水溶性的金屬鹽，特別是無機(jī)鹽，例如硝酸鹽或氯化物， 和有機(jī)鹽，例如乙酸鹽、乳酸鹽或草酸鹽，可以使離子存在于所述水 相中。存在于所述水溶液中的第二元素的離子不僅可以是單一離子， 也可以是包含所述第二元素的絡(luò)合離子。所述離子也可以是那些第三 和隨后元素的離子。當(dāng)將所述有機(jī)相和所述水相接觸時(shí)，在所述有機(jī)相中的有機(jī)金屬 化合物與水接觸，使得它們導(dǎo)致水解反應(yīng)以產(chǎn)生所述金屬氫氧化物或 氧化物。在所述微乳液法中，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在于所述水相中的金屬的離 子被并入到前述金屬的氫氧化物(或氧化物)或所述水解產(chǎn)物中。這 種現(xiàn)象是現(xiàn)有技術(shù)中所不知道的。甚至在沒有任何特別的沉淀的情況下在水相中的離子被并入所述氫氧化物中的原因仍是不充分清楚的， 但在這種情況下進(jìn)行描述，其中所述金屬化合物是醇鹽。據(jù)信當(dāng)所述 醇鹽發(fā)生水解時(shí)，在所述水相中的其它金屬離子引起醇鹽使得所述水 解提前，或者水解的醇鹽的微細(xì)氫氧化物捕獲和聚集在所述水相中預(yù) 設(shè)量的金屬離子。在前述的方法中，優(yōu)選所述反應(yīng)體系是所述油包水型乳液體系或 所述微乳液體系。在這種情況下，認(rèn)為所述方法首先由于所述反膠束幾nm 幾十nm的非常小的直徑和在有機(jī)相-水相之間界面處的非常大 的面積(在直徑為10 nm的情況下約為8000 m々升)而能夠?qū)崿F(xiàn)較高的 水解速率，其次由于水相微細(xì)分散使得各反膠束包含非常少量的金屬 離子(約100個(gè)離子)而能夠?qū)崿F(xiàn)均勻化效果。另一方面，在所述反膠束中的水相是所謂的反應(yīng)場，導(dǎo)致產(chǎn)生一 級顆粒、由于所述一級顆粒的聚集產(chǎn)生二級顆粒，以及所述二級顆粒 的相互聚集。因此，所述反膠束的尺寸影響當(dāng)所述二級顆粒聚集時(shí)形 成的孔和由所述聚集形成的所述化合物氧化物的孔結(jié)構(gòu)?？紤]到這點(diǎn)， 在本發(fā)明中優(yōu)選所述反膠束的水相的直徑優(yōu)選為20mn或更大。制備所述油包水型的乳液組或微乳液組的方法是已知的。作為所 述有機(jī)相介質(zhì)，可以使用與前述有機(jī)溶劑類似的烴，例如環(huán)己垸或苯； 直鏈醇，例如己醇；酮，例如丙酮等。待用于本發(fā)明的表面活性劑包 括很多種，例如非離子組表面活性劑、陰離子組表面活性劑或陽離子 組表面活性劑，并且可以與符合于本申請的有機(jī)相組分結(jié)合使用。作為所述非離子組的表面活性劑，可以使用以聚氧乙烯(n=5) 壬基苯基醚為代表的聚氧乙烯亞乙基壬基苯基醚組、以聚氧乙烯(n= 10)辛基苯基醚為代表的聚氧乙烯辛基苯基醚組、以聚氧乙烯(n=7)十六烷基醚為代表的聚氧乙烯烷基醚組表面活性劑、和以聚氧乙烯脫 水山梨糖醇三油酸酯為代表的聚氧乙烯脫水山梨糖醇組表面活性劑。所述陰離子組表面活性劑的實(shí)例可以為二-2-亞乙基己基硫琥珀酸 鈉，和所述陽離子組表面活性劑的實(shí)例可以為十六烷基三甲基氯化銨 或十六烷基三甲基溴化銨。在要制備三種或更多種元素的化合物氧化物的情況下，依照本發(fā) 明，使所述第三種或隨后的元素存在于在所述反膠束的水相中。這是 因?yàn)槿绻腥魏卧谟袡C(jī)相中，多種水解的金屬化合物在所述有機(jī)相中 的穩(wěn)定性是不同的，造成該產(chǎn)物是不均質(zhì)的。然而，盡管有這種情況， 前述的金屬元素和其它的必須是均勻的，但如果所述金屬元素和所述 第三金屬元素之間的均質(zhì)性不重要，那么所述第三元素的金屬化合物 可以存在于有機(jī)相中。所述其它金屬元素的反膠束可以通過注射方法制備，其中將前述 表面活性劑溶解在前述有機(jī)相介質(zhì)中，并且其中將包含另一種金屬元 素的離子的水溶液添加到所述溶液中并攪拌。因此，使前述金屬化合物的溶液和在所述水相中包含所述另 一種 金屬元素的離子的反膠束進(jìn)行接觸，使得通過水解形成對應(yīng)本發(fā)明終 第一氧化物顆粒并包含前述金屬元素和另一種金屬元素復(fù)合氧化物的 前體的一級顆粒。在此之后，將包含這些一級顆粒的體系靜置，以在預(yù)設(shè)溫度(例如30°C 80°C)下老化預(yù)設(shè)的時(shí)間段(例如2小時(shí))。 在該老化步驟中，所述一級顆粒聚集以形成所述二級顆粒。此時(shí)，所 有的一級顆粒聚集，以形成并非較大的二級顆粒，而是形成相對較小 的二級顆粒和然后在所述二級顆粒之間的充分尺寸的孔，使得所述水 解進(jìn)行以使所述二級顆粒聚集，同時(shí)防止或抑制所述融合(或聚結(jié))， 和使得所述一級顆粒和所述二級顆粒可老化。另一方面，依照本發(fā)明的方法，將由此合成的二級顆粒用作所述 第一氧化物顆粒。使這些第二氧化物顆粒吸附所述第二氧化物顆粒的微粒，并將其燒結(jié)以負(fù)載所述微粒。這些第二微粒可以被稱為具有比第一氧化物顆粒更小直徑(例如幾nm)的超細(xì)顆粒。在本發(fā)明中，所 述第二氧化物顆粒的實(shí)例可以為,丐鈦礦型鑭-鐵化合物氧化物、氧化硅-氧化鈦化合物氧化物、氟石型鑭-鈽化合物氧化物等。這些第二氧化物 顆?；蚱淝绑w(兩者可以被稱為微?；虺?xì)顆粒)可以與之前合成的 前述第一氧化物顆?；蚱淝绑w(兩者可以被稱為第一氧化物顆粒)混 合，并且可以被所述第一氧化物顆粒吸附?？蛇x擇地，所述第二氧化 物顆粒也可以在合成前述第一氧化物顆粒的反應(yīng)場中制備，使得其可 以在所述第二氧化物顆粒被合成的同時(shí)被所述第一氧化物顆粒吸附。本發(fā)明方法的特征在于該方法用于在待成為所述載體的第一氧化 物顆粒中吸附前述第二微粒。更特別地，在本發(fā)明的方法中，所述第 二微粒被具有相似充電特性的第一氧化物顆粒吸附并負(fù)載，并且各自 顆粒的電勢(或T電勢)被調(diào)節(jié)到彼此相反的電勢，以使得通過電吸引 力將所述第二微粒吸附到所述第一氧化物顆粒的表面中。在此，所述 充電特性是根據(jù)pH值的表面電勢，所述充電特性的相近是在各pH值 的表面電勢都與另一個(gè)相近。所述電勢的調(diào)節(jié)是通過將酸或有機(jī)酸或 堿或有機(jī)堿預(yù)先吸附在所述第一氧化物顆粒的表面上和通過將所述第 一氧化物顆粒的表面電勢和第二氧化物微粒的表面電勢調(diào)節(jié)到相反電 勢而進(jìn)行的。為了這些性質(zhì)，所述酸的實(shí)例可以為均苯四甲酸、馬來酸、鄰苯 二甲酸或富馬酸，所述堿的實(shí)例可以為垸基銨、氯化芐垸銨和氯化膽 堿。將這些所謂的電勢調(diào)節(jié)劑混合到用于合成所述第一氧化物顆粒的 反應(yīng)場或用于合成所述第二微粒的反應(yīng)場或溶液中，由此預(yù)先將各自 顆粒的表面電勢(或f電勢)調(diào)節(jié)成與配對顆粒相關(guān)的預(yù)設(shè)電勢。例如， 在要用所述微乳液法合成待成為所述載體的第一氧化物顆粒時(shí)，將適 當(dāng)一種前述電勢調(diào)節(jié)劑添加到所述微乳液中。然后，所述電勢調(diào)節(jié)劑被在其中合成第一氧化物顆?；蚱淝绑w的膠束(如果其是W/0型的， 可以被成為反膠束)中的那些氧化物顆粒的一級顆粒或二級顆粒電吸 附，使得所述t電勢反向。當(dāng)將含所述第二微粒的溶液混合到所述微乳液中時(shí)，通過使所述 膠束融合(或聚結(jié))使所述第二微粒移動到包含所述第一氧化物顆粒 的膠束中。由于這些顆粒具有與彼此相反的電勢，所述第一氧化物顆 粒的表面均勻或緊密吸附所述第二微粒?？蛇x擇地，將含有待成為所 述第二微粒的金屬氫氧化物的水溶液混合到所述微乳液中，在所述微 乳液中所述膠束包含具有表面電勢被調(diào)節(jié)的第一氧化物顆粒，從而通 過在所述膠束的界面或其內(nèi)部的中性共沉淀制備所述第二微?；蚱淝?體。然后，所述第二微粒或其前體和所述第一氧化物顆粒具有彼此相 反的極性，使得所述第二微粒或其前體通過電作用立即被所述第一氧 化物顆粒的表面吸附。此處是具有相似充電特性的第一氧化物顆粒和第二微粒和電勢調(diào) 節(jié)劑的組合實(shí)例。在由作為所述第一微粒的氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物 吸附和負(fù)載作為所述第二微粒的氧化鈰-氧化鋯化合物氧化物的情況 下，可以使用均苯四甲酸作為電勢調(diào)節(jié)劑。在這種情況下，所述環(huán)境的pH值預(yù)設(shè)為約"6.5"。此外，在由作為所述第一微粒的鍶-鋯化合 物氧化物吸附和負(fù)載作為所述第二微粒的鈣鈦礦型鑭-鍶-鐵-鋯復(fù)合氧 化物的情況下，也可以使用均苯四甲酸作為電勢調(diào)節(jié)劑。在這種情況 下，所述環(huán)境的pH值預(yù)設(shè)為"9.7" 約"10.2"。此外，在由作為所 述第一微粒的二氧化硅-氧化鋁吸附和負(fù)載作為所述第二微粒的二氧化 硅-氧化鈦的情況下，也可以使用氯化芐烷銨作為電勢調(diào)節(jié)劑。在這種 情況下，所述環(huán)境的pH值預(yù)設(shè)為"6.1" 約"6.4"。這些表述僅用 于示例性，使得對于目標(biāo)顆粒，可以適當(dāng)選擇電勢調(diào)節(jié)劑和環(huán)境pH值。圖1中示意性描述了前述通過所述微乳液法的吸附過程。明確地， 圖1描述了一種實(shí)施例，其中通過所述微乳液法制備待成為所述載體的第一氧化物顆粒，以及其中所述第二氧化物顆?；蛩龀?xì)顆粒被 所述第一氧化物顆粒吸附。將在其中具有水相的膠束(或反膠束)l分 散在有機(jī)溶劑(例如油)2中。在所述膠束內(nèi)部的水相中，通過水解制 備預(yù)設(shè)金屬氫氧化物或金屬氧化物的一級顆粒3，并將其聚集以制備二級顆粒4。這些一級顆粒3或二級顆粒4是前述第一氧化物顆粒的前體。 通過在調(diào)節(jié)膠束1中水相的pH值的狀態(tài)下與適當(dāng)酸或堿混合，使前述 一級顆粒3和二級顆粒4的表面電勢轉(zhuǎn)換。例如，如果所述第一氧化 物顆?；蚱淝绑w顆粒為氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物或其前體時(shí)，添加均 苯四甲酸的飽和水溶液來吸附其離子7，由此使所述表面帶上負(fù)的極 性。圖1中以放大的比例示例性描述了所述狀態(tài)。將第二微粒5混合到膠束3的水相中，或?qū)⒌诙⒘?形成到膠 束3中。在圖1的實(shí)施例中，將第二微粒5的原料液混合到前述微乳 液中，由此形成在水相中包含所述原料液的膠束(或反膠束)6。這些 膠束6進(jìn)行碰撞，并融合(或聚結(jié))成前述的膠束1，由此在包含前述 第一氧化物顆粒或其前體顆粒3和4的水相中形成第二微粒5。例如， 該過程是中性共沉淀。因此，在膠束1的前述水相中，預(yù)先混合會使 與前述原料液發(fā)生中和反應(yīng)的離子。在使用氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物 作為所述第二微粒的情況下，例如，將氨水溶解在前述膠束1中。通過酸或堿調(diào)節(jié)所述第一氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒3和4的表面 電勢，使其具有與第二微粒5相反的電勢。因此，通過電吸引將所述 第二微粒5吸附到所述第一氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒3和4的表面上。 例如，待成為所述載體的氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物顆粒和待被氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物顆粒負(fù)載的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物顆?；蛭⒘５?充電特性，或這些顆粒的前體的充電特性彼此相似，如圖2所示，表 示其^電勢帶正的極性。如果吸附均苯四甲酸，如上所述，氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物顆粒或其前體顆粒的表面電勢被轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)的極性。結(jié) 果，第二微粒5通過電作用被吸附到第一氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒3 和4的表面上。在這種情況下，第二微粒5被吸附，使得帶有所述負(fù)極性的部分 沉浸在顆粒3和4或所述第一氧化物顆粒的前體的表面中。因此，第二微粒5也可以被緊密吸附，以建立均相。在已知的清洗和干燥步驟 之后，將由此制備的已經(jīng)吸附第二微粒5的顆粒4燒結(jié)成化合物氧化 物顆?；蚧衔镅趸镱w粒粉末。由此制備的化合物氧化物不需要在待形成其載體的第一氧化物顆 粒形成后將其溶解的步驟，使得構(gòu)成所述載體的第一氧化物顆粒具有 強(qiáng)的結(jié)合力。因此，即使暴露于約600 900。C的高溫下，該化合物氧 化物也幾乎不被劣化，使其成為具有高耐熱性的化合物氧化物。另一 方面，所述第二氧化物微粒通過電吸引被吸附到所述第一氧化物顆粒 的表面上，并在該狀態(tài)下經(jīng)過清洗、干燥和燒結(jié)處理。因此，所述第 二氧化物顆粒很難移動，并且因此幾乎不具有位置偏差或濃度偏離。 因此，在將所述化合物氧化物用作所述催化劑的情況下，所述第二活 性氧化物顆粒可以被均勻負(fù)載，以提供具有優(yōu)良性能的催化劑。實(shí)施例1 (Lao.o35CeQ.4Zro.5650L9825 (25 Wt.%) /Y(uZro.90i.95的實(shí)施例)首先，制備以下四種液體(即用于載體的微乳液、用于微粒的微 乳液、鋯的醇鹽溶液和飽和均苯四甲酸溶液)。首先，將430升環(huán)己垸和16Kg聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚攪 拌并混合在1000升的反應(yīng)器中。向該混合物中，添加12升的水溶液， 在所述水溶液中已經(jīng)溶解有2.6 mol硝酸釔、12 mol硝酸氧鋯和39 mol 硝酸銨。在室溫下將形成的溶液充分?jǐn)嚢琛＝Y(jié)果形成了用于制備所述 載體微乳液的反膠束(即油包水型微乳液，其具有水滴直徑為30nm)。然后，將75升環(huán)己烷和17Kg聚氧乙烯(n-5)壬基苯基醚混合， 并在另一個(gè)150升的反應(yīng)器中充分?jǐn)嚢?。向該混合物中，添?升的水溶液，在所述水溶液中已經(jīng)溶解有0.19mol硝酸鑭、2.2mol硝酸鈰 和3.1mol硝酸氧鋯。結(jié)果，形成了用于制備超細(xì)顆粒的微乳液的反膠 束(即油包水型微乳液，其具有水滴直徑為3nm)。除此之外，制備鋯的醇鹽溶液，其中將12mol正丁醇鋯溶解在80 升環(huán)己烷中。此外，將充分量的均苯四甲酸在攪拌的同時(shí)溶解到熱水中，并將 其冷卻到室溫以制備飽和均苯四甲酸溶液。然后，通過水解反應(yīng)合成化合物氧化物前體。首先，將鋯的醇鹽溶液和氨水在攪拌的同時(shí)添加到用于所述載體 的微乳液中，由此將其pH值調(diào)節(jié)到"6.5"，并開始水解。在1分鐘 后，制得氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物的前體，并在所述混合物中添加6.7 升飽和均苯四甲酸和氨水的水溶液，由此將pH值調(diào)節(jié)到6.5。此時(shí)， 所述均苯四甲酸被氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物前體的表面吸附以使其表 面帶上負(fù)的極性。這對應(yīng)于通過吸附有機(jī)酸調(diào)節(jié)電勢的操作。此外， 在水相中存在過量的銨離子。此外，在1分鐘后，在攪拌的同時(shí)，向 載體微乳液和鋯的醇鹽溶液的混合液中添加用于微粒的微乳液，由此通過與銨離子的中和反應(yīng)使Lao.o35Ce。,4Zro.5650L9825微粒前體沉積。在 這種條件下，Lao.o35Ceo.4Zro.5650L9825的微粒前體的表面被帶上正的極性，并且通過所述水解形成的氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物前體表面被帶上負(fù)的極性，使得在短時(shí)間內(nèi)所述Lao.o35Ceo.4Zro.5650，25微粒前體被所述氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物前體吸附。然后，添加14升水，并且在攪拌的同時(shí)使所述液體老化約1小時(shí)。過濾所述母液，并用乙醇將得到的沉淀清洗三次，在8(TC干燥一夜，然后在大氣中于600。C下燒結(jié)2小時(shí)，以得到Lao.o35Ceo.4Zro.565。L9825(25 wt.^)/Yo.,Zro.90,.95。實(shí)施例2 (負(fù)載LaZr3.5超細(xì)顆粒的實(shí)施例)首先，制備以下四種液體(即用于載體的微乳液、用于微粒的微 乳液、鋯的醇鹽溶液和飽和均苯四甲酸溶液)。首先，將5.74升環(huán)己垸和214g聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚倒 入到15升的反應(yīng)器中，攪拌并混合。向該混合物中，添加0.12升的 水溶液，在所述水溶液中已經(jīng)溶解有0.18 mol硝酸鍶和0.127 mol硝酸 銨。在室溫下將形成的溶液充分?jǐn)嚢?。結(jié)果形成了用于制備所述載體 微乳液的反膠束(即油包水型微乳液，其具有水滴直徑為30nm)。然后，將0.75升環(huán)己烷和171 g聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚混 合，并在另一個(gè)2升的反應(yīng)器中充分?jǐn)嚢?。向該混合物中，添?0ml 的水溶液，在所述水溶液中已經(jīng)溶解有0.0692 mol硝酸鑭和0.0692 mol 硝酸氧鋯。在室溫下將形成的溶液充分?jǐn)嚢?。結(jié)果，形成了用于制備 微粒的微乳液的反膠束(例如油包水型微乳液，其具有水滴直徑為3 nm)。除此之外，制備鋯的醇鹽溶液，其中將0.145 mol正丁醇鋯溶解在 0.8升環(huán)己烷中。此外，將充分量的均苯四甲酸在攪拌的同時(shí)溶解到熱水中，并將 其冷卻到室溫以制備飽和均苯四甲酸溶液。然后，通過水解反應(yīng)合成化合物氧化物前體。首先，將鋯的醇鹽溶液和氨水在攪拌的同時(shí)添加到用于所述載體 的微乳液中，由此將其pH值調(diào)節(jié)到9.8，并開始水解。在三分鐘后， 制備了鍶-氧化鋯載體二級顆粒，然后向該混合液中添加30 ml飽和均 苯四甲酸的水溶液和氨水，由此將pH值調(diào)節(jié)到9.8。此時(shí)，所述均苯四甲酸被鍶-氧化鋯載體二級顆粒的表面吸附以使其表面帶上負(fù)的極 性。這對應(yīng)于通過吸附有機(jī)酸調(diào)節(jié)電勢的操作。此外，在水相中存在 過量的銨離子。此外，將其中在水相中溶解有硝酸鑭和硝酸氧鋯的前述超細(xì)顆粒合成微乳液(水滴直徑為3 nrn)混合，與包含已經(jīng)吸附了均苯四甲酸和帶有負(fù)極性的鍶-鋯復(fù)合氧化物前體的微乳液(水滴直徑為30 nm)接觸。結(jié)果，由所述中和反應(yīng)制備的鑭-鋯前體超細(xì)顆粒被 吸附在帶負(fù)電荷的鍶-鋯前體二級顆粒上。在此之后，類似實(shí)施例1進(jìn)行過濾、清洗、干燥和燒結(jié)，以制備 吸附鑭-鋯的鍶-鋯超細(xì)顆粒。[實(shí)施例3](為載體帶上正電荷的實(shí)施例)首先，制備以下四種液體(即用于載體的微乳液、用于微粒的溶 液、鋯的醇鹽溶液和氯化芐垸銨溶液)。首先，將5.74升環(huán)己烷和214g聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚倒 入15升的反應(yīng)器中，攪拌并混合。向所述混合物中，添加0.12升的 水溶液，在所述水溶液中已經(jīng)溶解有0.145 mol硝酸鋁。在室溫下將形 成的溶液充分?jǐn)嚢?。結(jié)果形成了用于制備所述載體的微乳液的反膠束 (即油包水型微乳液，其具有水滴直徑為30nm)。然后，磨損一種保護(hù)器，并制備10wt.X氯化鈦(III)的水溶液。 類似實(shí)施例2，將所述水溶液滴加到聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚/環(huán) 己垸中，并充分?jǐn)嚢枰灾苽渌蝺?nèi)徑約為5nm的微乳液。除此之外，制備二氧化硅的醇鹽溶液，其中將0.145 mol四乙氧基 硅垸(TEOS)溶解在0.8升環(huán)己烷中。此外，將充分量的氯化芐垸銨(烷基二甲基芐基銨)在攪拌的同 時(shí)溶解到熱水中，并冷卻到室溫以制備氯化芐垸銨溶液。然后，通過水解反應(yīng)合成化合物氧化物前體。首先，將二氧化硅的醇鹽溶液和氨水在攪拌的同時(shí)添加到用于所述載體的微乳液中，由此將其pH值調(diào)節(jié)到6.2，并開始水解。在3分 鐘后，制備了二氧化硅-氧化鋁載體二級顆粒，和然后向所述混合物溶 液中添加26 ml氯化芐烷銨溶液和氨水，由此將pH值調(diào)節(jié)到6.2。此 時(shí)，氯化芐烷銨被所述二氧化硅-氧化鋁載體二級顆粒吸附，以使其表 面帶上負(fù)的極性。這對應(yīng)于通過吸附有機(jī)酸調(diào)節(jié)所述電勢的操作。此外，在1分鐘后，在攪拌的同時(shí)向所述載體微乳液和二氧化硅 醇鹽溶液的混合液中添加用于所述顆粒的微乳液，由此將氧化鈦超細(xì) 顆粒的前體混合到包含二氧化硅-氧化鋁載體二級顆粒的膠束(或反膠 束)中。在所述條件下，所述氧化鈦超細(xì)顆粒的表面帶有負(fù)的極性， 但待成為所述載體的二氧化硅-氧化鋁載體二級顆粒通過吸附氯化芐烷 銨而帶上正的極性，使得所述氧化鈦微粒前體在短時(shí)間內(nèi)被所述二氧 化硅-氧化鋁載體二級顆粒吸附。然后，添加120ml水，并在攪拌的同 時(shí)使所述液體老化約2小時(shí)。過濾母液，用乙醇將得到的沉淀清洗三次，在80'C干燥一夜，然 后在大氣中于60(TC下燒結(jié)5小時(shí)以得到負(fù)載所述氧化鈦微粒的二氧化 硅-氧化鋁復(fù)合氧化物粉末。在此，所述二氧化硅-氧化鋁化合物氧化物的充電特性和所述氧化 鈦超細(xì)顆粒的充電特性彼此相似，如圖4所示。然而，在前述約"6.2" 的pH值下，所述二氧化硅-氧化鋁載體二級顆粒通過吸附堿，例如氯 化芐烷銨而帶上正的極性，使得前述氧化鈦超細(xì)顆粒通過電作用被吸 附到所述二氧化硅-氧化鋁載體二級顆粒上。對比例1與實(shí)施例1相反，使用現(xiàn)有技術(shù)中的中和沉淀法來合成La。.o35Ceo.4Zro.5650L簡(25 wt.%) /Y^ZrojOi,首先，通過所謂的pH擺動中和沉淀法合成待成為基礎(chǔ)載體的氧化 鋯。首先，通過將氨水添加到lM的硝酸氧鋯水溶液中以將其pH值設(shè) 定為"8"而獲得前體沉淀。然后，通過向所述前體中添加硝酸將所述 前體的pH值調(diào)節(jié)到"6.5"，并將該調(diào)節(jié)后的前體攪拌一周。在此之 后，再次添加氨水，使其pH值返回到"8"，由此制備沉淀。將所述 沉淀清洗、干燥并在600'C下通過常規(guī)方法燒結(jié)，由此制備具有孔的氧 化鋯載體。這通過常規(guī)方法使硝酸釔的水溶液吸附并負(fù)載在所述基礎(chǔ) 載體中，干燥并在600'C燒結(jié)2小時(shí)以制備Y(uZro.90L95。然后，使所述載體吸收一種水溶液，在所述水溶液中，已經(jīng)將硝 酸鑭、硝酸鈰和硝酸氧鋯的水溶液以Lao.o35Ceo.4Zro.565的比例混合。將 由此得到的載體干燥并在60(TC下燒結(jié)2小時(shí)以得到具有Lao,035Ceo,4Zr0.56501.9825(25 wt.X)/Y(uZro.90L95組成的化合物氧化物。評價(jià)然后，描述實(shí)施例1與對比例1相比的優(yōu)越性。圖5描述了在800 'C下燒結(jié)時(shí)的載體表面積。實(shí)施例1的比表面積比對比例1的大兩倍 或更多，使得其具有顯而易見的耐熱性提高的效果。估計(jì)這種效果首 先源于在對比例1中粘附到Y(jié)。.iZro.90L95載體的硝酸鹽使得在所述干燥和燒結(jié)時(shí)間下促使固相反應(yīng)而得到更小的表面積，而在實(shí)施例1中， 由丫().^".901.95載體吸附的不是硝酸鹽而是1^,5€6().421:().56501.9825的超 細(xì)顆粒，使得所述固相反應(yīng)得以最小化。另一方面，通過X-射線衍射法測定在使這些載體負(fù)載1 wt.X的 Pt并于80(TC下在空氣中燒結(jié)2小時(shí)時(shí)的Pt的粒徑。結(jié)果示于圖6中。 在實(shí)施例1中，Pt顆粒為約2mn的最低測量限，而在對比例l中，Pt 顆粒燒結(jié)變得更加粗糙到18nm。這種區(qū)別是根據(jù)Ce是否抑制了 Pt顆粒的燒結(jié)而產(chǎn)生的，盡管Ce 和Pt之間的相互作用基本上很強(qiáng)使得Ce抑制了 Pt顆粒的移動。然而 在對比例1中，硝酸鹽和基礎(chǔ)載體在燒結(jié)時(shí)的固相反應(yīng)非常高，而不 是表面Ce濃度降低的電荷組分，由此使Pt顆粒燒結(jié)的抑制作用不夠充 分。另一方面，在實(shí)施例1中，估計(jì)Ce作為超細(xì)顆粒被吸附，使得在 燒結(jié)時(shí)固相反應(yīng)最小化以保持表面Ce濃度，由此造成所述Pt顆粒的燒 結(jié)抑制。[對比例2]與實(shí)施例2相反，使用現(xiàn)有技術(shù)中的中和沉淀法來合成 LaZr03.5/SrZr03。與前述對比例1相似，通過所謂的pH擺動中和沉淀法合成用作基 礎(chǔ)載體的氧化鋯，使其吸附和負(fù)載硝酸鍶的水溶液。將所述基礎(chǔ)載體 千燥并在60(TC燒結(jié)2小時(shí)以得到SrZr03載體。然后，使所述載體吸收一種水溶液，在所述水溶液中，已經(jīng)將硝 酸鑭、硝酸鈰和硝酸氧鋯的水溶液以La。.。35Ceo.4Zro.565的比例混合。將 由此得到的載體干燥并在60(TC下燒結(jié)2小時(shí)以得到具有 LaZr03.5/SrZr03組成的化合物氧化物。[評價(jià)]然后，描述實(shí)施例2與對比例2相比的優(yōu)越性。圖7描述了在800 。C下燒結(jié)時(shí)的載體表面積。實(shí)施例2的比表面積比對比例2的大兩倍 或更多，使得其具有顯而易見的耐熱性提高的效果。估計(jì)這種效果首 先源于對比例2中被粘附到SrZr03載體的硝酸鹽，使得在干燥和燒結(jié) 時(shí)促使固相反應(yīng)以得到更小的表面積，而在實(shí)施例2中，由SrZr03載 體吸附的不是硝酸鹽而是LaZr03.5的超細(xì)顆粒，使得所述固相反應(yīng)得 以最小化。[對比例3]通過使用現(xiàn)有技術(shù)中的中和沉淀法試圖在實(shí)施例3中合成吸附有 15 1..%氧化鈦超細(xì)顆粒的二氧化硅氧化鋁。首先，通過常規(guī)方法合成二氧化硅-氧化鋁載體。然后使所述合成的載體吸附0.5mol/升氯化鈦(III)溶液，并干燥和燒結(jié)。然而，隨后 重量的增加非常小，具有約1 wt。^的負(fù)載量。這顯示常規(guī)方法不能合 成和得到作為目標(biāo)的氧化鈦載體。因此，實(shí)施例3可以合成甚至在現(xiàn)有技術(shù)中無法制備的組合物， 使得其能夠合成具有從未得到的那么高作用的復(fù)合氧化物。
權(quán)利要求
1.一種制備耐熱性化合物氧化物的方法，其中制備第一氧化物顆粒以負(fù)載具有相近充電特性的第二微粒，其特征在于在使所述第一氧化物顆?；蚱淝绑w吸附所述第一氧化物顆粒或其前體之前，使所述第一氧化物顆?；蚱淝绑w吸附預(yù)定的酸或堿，使其可以帶有與所要吸附的所述第二微?；蚱淝绑w相反的電荷；和通過所述酸和堿使所述第一氧化物顆粒吸附所述第二微粒，并將它們燒結(jié)用于負(fù)載所述第二微粒。
2. 如權(quán)利要求l所述的制備耐熱性化合物氧化物的方法，其特征 在于-所述第一氧化物顆粒與具有相近充電特性的所述第二微粒為氧化 物顆粒和在任何pH值都具有相近表面電勢的微粒。
3. 如權(quán)利要求l所述的制備耐熱性化合物氧化物的方法，其特征在于-所述第一氧化物顆粒包含氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、鑭 -氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物、氧化釔-氧化鋯復(fù)合氧化物、鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物和鈰-鋯復(fù)合氧化物中的任一種；和所述第二微粒包含鈣鈦礦型鑭-鍶-鐵-鋯復(fù)合氧化物、二氧化硅-氧 化鈦復(fù)合氧化物、氟石型鑭-鈰-鋯復(fù)合氧化物中的任一種。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備耐熱性化合物氧化物的方法，其特征 在于所述第一氧化物顆粒具有通過將已經(jīng)由合成的一級顆粒聚集形成 的二級顆粒進(jìn)行相互聚集而得到的多孔結(jié)構(gòu)。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備耐熱性化合物氧化物的方法，其特征在于所述酸是有機(jī)酸；和所述堿是有機(jī)堿。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備耐熱性化合物氧化物的方法，其特征 在于. 所述有機(jī)酸包含均苯四甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸和富馬酸中的任一種；和所述堿包含烷基銨、氯化芐烷銨和氯化膽堿中的任一種。
7. 如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的制備耐熱性化合物氧化物的 方法，其特征在于所述第一氧化物顆粒或其前體顆粒是在其中具有水相的膠束中合 成的，并進(jìn)一步分散在溶劑中；然后通過所述合成的顆粒將酸或堿吸附在所述膠束中，由此使所 述第一氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒帶有與將要被吸附的所述第二微?；?其前體相反極性的電荷；和在所述膠束中合成所述第二微?；蚱淝绑w顆粒，使得所述第二微 粒吸附在所述第一氧化物顆粒上。
全文摘要
一種制備耐熱性化合物氧化物的方法，其中使第一氧化物顆粒負(fù)載具有相近充電特性的第二微粒。在使所述第一氧化物顆?；蚱淝绑w吸附所述第一氧化物微粒或其前體之前，使所述第一氧化物顆粒或其前體吸附預(yù)定的酸或堿，使其帶有與所要吸附的所述第二微?；蚱淝绑w相反的電荷。通過所述酸和堿使所述第一氧化物顆粒吸附所述第二微粒，并將它們燒結(jié)用于負(fù)載所述第二微粒。
文檔編號B01J21/06GK101222979SQ200680013008
公開日2008年7月16日 申請日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月18日
發(fā)明者小山晃生, 竹島伸一 申請人:豐田自動車株式會社